膜分离技术综述

＊刘江超 王丹

（1.重庆市中医院乳腺科 重庆 400021 2.重庆大学化学化工学院 重庆 401331）

引言

分离技术对于化学工业非常重要，其所用能源占化工行业总能耗的一半，占全世界总能耗的10%～15%。且80%的分离过程严重依赖高成本热基工艺。为节约能源，需对热基工艺进行能源优化或钻研新的分离工艺。膜技术能耗仅为热基工艺的十分之一，且有环境相容性好、占地面积小、连续运行等优点，是一种有前途的分离技术。膜技术作为一种净化液体和气体的经济高效的工具，已成为众多应用中的关键处理步骤。膜应用领域的发展和应用范围的扩张促进了膜技术的发展。目前，MTR、DuPont/Air Liquide和Honeywell等公司是膜技术领域的主要参与者，膜技术行业价值数十亿美元且不断扩大[1]。

1.膜分离动力来源

无论采用何种技术，分离始终需要某种形式的能量作为驱动力。蒸馏等传统分离方法通过施加热量以利用两种化合物之间的蒸汽压来产生驱动力。膜分离的驱动力则可为压力、浓度、电等能量形式中的一种。

(1)压力

膜分离的共同驱动力是压力。在分离气体时，一般在进料侧为气体创造比渗透侧更高的分压，从而形成压力梯度促使气体流过膜。膜优先允许一种或多种气体通过，从而将该气体集中在渗透侧。压力是反渗透、超滤和微滤的主要驱动力。

(2)浓度

一些膜的操作环境没有明显的压力梯度，如用于肾透析的膜。在透析过程中，血液中杂质的浓度高于缓冲液，由浓度差产生了驱动力。这种驱动力在微滤应用中只起很小的作用。

(3)电

电压梯度形式的电可用于基于膜的电渗析。分离过程可以通过诱导带电分子穿过膜来实现。新型分离技术将压力或浓度与电荷/电力驱动的工艺条件相结合。通过使用在电场中具有有限压差的超滤膜或微滤膜，分子和较大的颗粒不仅可以通过其尺寸还可以通过其电荷来分离。

2.膜分离技术的分类及应用

(1)微滤

微滤是一种压力驱动的膜工艺，微滤膜具有微孔结构，可分离尺寸为0.05～20μm的细颗粒。该操作可分离或浓缩分子量为50万或更高的蛋白质、细胞和细菌。微滤常用于从发酵液中分离所生产的蛋白质。产生蛋白质的细胞被微滤膜保留，并允许产生的蛋白质渗透。微滤膜能够有效地从药物中去除细菌和其他微生物，而不影响或破坏药物本身，这使得微滤膜成为生物制药工业中首选的灭菌方法。聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素醋酸酯、PTFE、PVDF或烯烃都可用于合成微滤膜。

(2)超滤

超滤压力一般为1～6bar，滤膜孔径处于0.001～0.05μm区间，可用于浓缩分子量在1000～500000Da的分子（如多肽、蛋白质等其他颗粒）。超滤时，常使进料高速过膜以防膜污染。通常每次仅允许1%的料液渗透，剩余滞留液则被回收到料槽。超滤膜可由聚醚砜、或聚砜、醋酸纤维素、再生醋酸纤维素等组成。这种膜通常有一个薄表皮层和一更大支撑层。分离过程在表皮层进行，而支撑层的唯一功能是赋予表皮层足够的物理强度。

(3)纳滤

纳滤与反渗透密切相关。除了溶质的排斥取决于分子大小和Donnan排除效应外[2]，下述反渗透过程的基本原理也适用于纳滤。但纳滤工作压力比反渗透低，故前者有时被称为“松散的反渗透”。纳滤膜大多是PATFC，其孔径小于2.0nm。由于其选择性地拒绝低分子量有机化合物和二价化合物的能力，纳滤技术比反渗透技术和超滤技术更适合处理废水流，例如去除液体中的重金属，以及分离纺织废水中的染料和色素化合物。

(4)反渗透

反渗透又称逆渗透，是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。半透膜只允许水通过，反渗透分离过程利用该性质，对膜一侧的料液施加压力，当压力超过其渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。

反渗透和纳滤是为满足渗滤液质量要求而开发的。但纳滤的截止限值仅为1nm左右的溶解组分，而反渗透膜设计为能承受高压，且孔径小于0.5nm，非常致密。一般工作压力为1.5～12MPa，截止极限为0.1～1nm。反渗透是最精密的膜液分离技术，它可以阻挡所有悬浮物、溶解物、胶体、所有溶解盐和分子量大于100Da的有机物。

(5)电渗析

虽然电渗析是一种膜分离程序，但它与上述方法不同，其分离依据并非颗粒大小，而是荷电情况。带电物质在直流电影响下穿过选择性渗透膜，从一种溶液输送到另一种溶液。在电渗析装置中，阴、阳离子膜被放置在交替的压滤模块中。独立电路室中的电极放置在每个模块的末端。由待处理溶液形成的每个隔室和电极溶液的电路都连接到其储液槽，其内容物由泵定期循环。在实践中，电渗析器由大量隔间组成，串联电连接并以液压方式并联送入。电渗析具有低能耗、高效率、易操作、模块化设计等特性。

(6)透析

透析是溶剂和一些溶质过膜转移的过程。肾透析中透析膜允许低分子量杂质（如尿素）从终末期肾病患者的血流中通过，同时阻挡蛋白质和血细胞等较大物质。透析膜主要是纤维素、聚醚砜或聚砜纳米和超滤膜材料的中空纤维膜。判断这些材料在应用中适宜性的一个关键参数是其与患者直接接触而产生的生物相容性和过程的鲁棒性。这在使用膜作为生物人工器官（如肝脏）时尤为重要。生物相容性提供足够的细胞粘附和生长的可能性，结合良好的选择性或分离结果是有效治疗生物有机体的必要条件。聚醚砜材质的超滤膜和微滤膜似乎比同类纤维素材料提供给细胞更优越的粘附和生长速度。

(7)渗透蒸发

渗透汽化是少数几种同时使用液相和气相的膜工艺之一。此过程中，液体进料接触膜的一侧，其渗透液变为蒸汽从另一侧去除。其最重要的应用是有机溶剂的脱水。如液体甲醇的脱水可通过在相应膜的渗透侧抽真空完成。

3.膜分离技术的应用

自20世纪60年代以来，膜技术已在气体收集，物质回收、精制，水体净化，食品浓缩、除菌等方面得到广泛应用。

(1)气体收集的应用

吴学谦等人[3]以ZIF-67对聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺复合膜进行填充改性，改性后该膜对混合气（含氢气、甲烷、二氧化碳）内二氧化碳的捕集率与捕集浓度分别提升为原来的4.4倍和1.7倍。吕侠[4]制备了质量分数为7%氨基多孔聚合物改性的聚苯并咪唑膜，其CO2分离系数和CO2/CH4和分离因子较改性前分别提高约10倍和2倍。Peng等[5]将一种新型分层MOF材料剥离成2D纳米片，并通过其之前开发的热滴涂层方法组装该纳米片，所得纳米片分子筛膜的H2/CO2分离系数高达116。刘玮等[6]利用膜分离技术富集气载流出物中的放射性氙，其浓集倍数可达15倍，且与采样倍数正相关。该操作显著降低了放射性氙探测限。

(2)废水处理的应用

膜分离技术适用于处理多种废水。在0.20MPa下，唐应彪[7]借助孔径为1μm的陶瓷膜过滤装置，每48h对焦化含油废水进行1次反冲洗处理，除油率高达94%。张耀玲等[8]利用气隙式膜蒸馏法，对含铀废水进行减量化处理，单层膜可截留废水中99%以上的铀元素。陈诚等人[9]以反渗透技术处理含磷污水处理，回收污水中近80%的磷，且处理后淡水可直接排放。

(3)食品行业的应用

李文等[10]为解决上浮撇泡工艺导致的糖品质低问题，以孔径为50nm的陶瓷膜处理蔗汁，其浊度由3050 NTU降至0.77NTU，清净效率近100%。蔡铭等[11]将超滤与纳滤组合，浓缩得多酚富集葡萄汁，其总糖浓度达70.01g/L，总酚浓度达3.75g/L，分别约原汁的2倍和3倍。孔凡丕等[12]以“微滤+UHT”组合工艺处理牛乳，处理后乳中纤溶酶无活性，有效提高其产品质量并延长货架期。

(4)有机混合物的分离应用

王奇[13]为改进淤浆聚乙烯生产中脱蜡效率，研制了氧化石墨烯-聚乙烯亚胺层状复合膜。该膜正己烷通量为商业膜通量的25倍，石蜡截留率达94%。Han等[14]向磺化酚酞侧基聚芳醚砜中分别加入聚乙烯亚胺和磺化MIL-53（Al）制备复合膜以为分离甲醇/甲基叔丁基醚共沸混合物，渗透气化分离测试得分离因子分别为1860和1990。Karan等人[15]制备了类金刚石碳膜，其正己烷流量可达390L/(m2·h)，比市售膜高三个数量级。李仕琦[16]报道的PEEK复合膜能完全截留甲苯/甲醇混合溶液（1:19）中的甲苯。孟祥伟等[17]制备的蛭石层状膜的极性溶剂分子渗透性极佳，乙腈/甲苯分离因子达43.6。

4.展望

新技术的研发扩大了膜分离技术的应用体系，然而膜分离仍面临着巨大的挑战。从混合气体中分离CO2，聚合物膜渗透性和选择性较差，无机膜材料则难以加工且成本高昂。混合基质膜兼具灵活性、成本效益以及良好的分离特性，但混合基质间的显著不匹配和不相容性导致膜性能不理想[18]。需开展更多关于混合物选择、两相间附着力和界面接触等方面的研究。而分离涉及水相的含油废水时，高黏度油类难以有效分离，柔性油滴会引起结垢倾向，并减少膜的整体排斥，故急需合成防污聚合物膜，并通过表面改性提其处理能力[19-20]。有机体系中的膜技术尚未成熟，很少有材料能在腐蚀性有机溶剂中保持长期稳定性。用于有机体系的膜材料常具有刚性强的3D框架，结构稳定性较好，但部分材料由于含弱或可逆化学键导致化学稳定性差[21]。设计更稳定的有机相分离膜仍需进一步探索。