皮革染色废水处理技术的研究与应用

黄金菁，尹小明，胡晓聪

（1.浙江翰成环境服务有限公司，浙江 义乌 322000；2.浙江艾摩柯斯环境科技有限公司，浙江 杭州 310000）

目前我国皮革生产工艺主要是采用化学氧化-生物降解相结合的方式来完成。其中化学法处理工艺能够将纺织物和皮革等有机物质降解为CO2和H2O、水以及无机盐类等物质，但是这种方法会产生大量的有毒有害污染物而影响环境的安全性。生物降解法虽然可以去除大部分有害物质且不会产生有毒有害污染物，却存在着成本高、效率低等问题，并且该方法需要消耗较多能源资源，不利于大规模推广应用。所以针对以上两种传统处理方法，应该结合实际情况选择合适有效的污水处理技术，以实现高效、环保地解决目前皮革染料废水治理难题，提高其治理效果。本文对制备皮革染料废水处理技术进行了深入研究与分析，首先从理论上对制备皮革鞣剂的原理及机理进行阐述，然后通过实验探究了不同种类的鞣剂对染液中重金属离子的去除效果及其作用机制，最后提出了一系列具有可行性的鞣制工艺。

1 皮革染色废水及其治理现状

1.1 皮革染色废水

目前国内处理皮革染色废水的方式主要有两种：第一种是通过化学反应将染料降解为小分子物质或有机物，然后再经生化处理后排放；另一种则是利用生物处理工艺将染料转化成可降解的高分子聚合物、蛋白质等生物活性物质[1]。但是由于皮革加工企业规模较小且工艺水平较低，这类企业往往会选择使用简单的污水处理工艺去除皮革生产过程中污染物。此外，皮革染色废水还具有很强的腐蚀性，若不及时有效地处理将会导致其进一步扩大污染范围，甚至威胁人体健康安全。根据相关研究表明，皮革染色废水中所包含的有害物质种类繁多，其中以重金属和有毒有害元素最为常见，而这些成分一旦被微生物吸收就可能引发严重后果。因此大部分皮革染料都集中于中小型工厂。据统计我国皮革厂每年产生的皮革废水约占全国总污水排放量近一半，而这些皮革废水大多未经有效处理就直接排入水体中，不仅对当地生态环境造成巨大威胁，也会影响人们的正常生活和身体健康。皮革制品生产线所使用的原材料及辅料均会含有大量的有毒有害物质，若不及时处理将会引发严重的环境污染问题并最终危害人类健康安全。此外皮革染色废水还存在着色度高、毒性大、易挥发等特征，对周边居民的日常生活及身体健康构成极大威胁。目前国内已经建立了相应的法律法规来规范皮革染色废水的排放与管理[2]，但是由于缺乏相关立法支持，导致我国现有的法规无法很好地满足当前社会发展的需求；同时因为没有明确规定具体如何进行污染控制工作以便于更好地实现减少污染的目标，因此在实施过程中，企业往往面临诸多困难且难以解决实际问题，使其经济利益受到损害。为了能够有效降低皮革染料废水处理成本并提高处理效果，需要结合实际生产工艺和污水处理工艺选择合适的絮凝剂或助滤剂作为辅助手段，将色度低、难降解的有机物转化成可降解物质进而达到高效去除目的。

1.2 皮革染色废水的治理技术现状

1.2.1 石灰中和沉淀法

该种方法主要是通过对废水中有机物进行分解、转化等方式去除污染物，但是这类方法需要消耗大量的能源及化学药剂，不适合大规模使用，而且由于其操作过程比较复杂，所以很难保证出水水质的稳定。此外，如果盲目这种方法，就会导致后续处理工作无法顺利进行。例如，用石灰作絮凝剂可以将废水中的悬浮固体及胶体颗粒等杂质有效地吸附到一起，降低污水的COD值，同时还能够提高水样的可生化性及溶解氧含量，进而实现脱色效果的提升，但这种工艺成本较高，且在运行过程中容易受到外界因素影响。目前，我国常用的絮凝剂主要有无机盐类、有机物类以及生物质类3大类型。其中，以无机盐类为主，如氯化钙（CaCl2）、硫酸铝钾、碳酸钠、氢氧化镁、硅酸镁、磷酸二氢铵、硝酸铝、盐酸羟胺、柠檬酸铁等均是较为常见的物质。对于一些难降解的污染物则会采用化学反应或物理化学方法进行处理，比如，利用氧化还原反应可以去除废水中的重金属离子，或者通过微生物作用分解废水中的某些有毒有害成分[3]。此外，由于该类废水具有较强的腐蚀性，所以需要借助专门的设备和药剂才能达到预期目的。

1.2.2 氯氧化法

目前处理皮革染料废水主要采用化学氧化和物理化学氧化法。其中化学氧化包括光催化氧化、电化学催化氧化等方法；而物理化学氧化则主要通过电解还原或是吸附作用来完成。但是由于这些方法都存在一定缺陷，所以为了解决上述问题并提高处理效率，人们开始研究新的处理方法—“生物膜反应器”（BAFs）。该种方法不仅可以有效降低成本，还能够将污染物降至最低，同时也具有良好的稳定性与安全性能，因而受到了业界的广泛关注，成为一种新型高效的污水处理方法。但该类工艺技术相对复杂且投资较大，在国内外尚未得到大规模推广应用。目前常用的氧化剂有活性炭和石灰石两种。活性炭是目前最常见的氧化剂，但是成本高，不利于大面积推广。而石灰石作为传统的氧化剂之一，虽然价格低廉，但是对设备的要求较高，且易产生二次污染，故该类型氧化剂在实际生产过程中较少被使用。

1.2.3 电解法

电解法是利用直流电场将染料离子转化为氢氧化物沉淀或氧化剂等物质，达到去除污染物目的的一种化学处理方法。该方法主要用于含有重金属和难降解有机物的工业废水及生活污水的处理。但是由于电解过程中会产生大量的氢气、氧气以及其他有毒有害气体，因此对环境造成了严重威胁。近年来，国内外研究者通过多种方式提高电解法处理皮革染色废水的效率，如采用活性炭吸附、电化学氧化还原反应等方法来降低电解液的pH值，以减少电解时产生H2O2所带来的危害；同时还可根据实际情况选择不同的电解质材料以改善其处理效果。目前，我国已经建立了较为完善的电镀厂废水处理系统，并取得了良好的效果。但是皮革染整行业仍然存在着较多问题，例如废水水质不达标、废水成分复杂多样化等。为了解决上述问题，有关部门应该加大力度进行相关工作。现阶段，皮革染色企业普遍使用传统工艺处理印染废水，由于这类废水具有高浓度、高毒性等特点，必须要经过严格的预处理才能够进入到下一阶段的处理流程。

1.2.4 膜分离法

该方法是将含有污染物的水溶液通过反渗透和微滤等方式进行分离后再进入到相应的预处理系统中进行进一步处理的一种污水净化工艺技术。目前，该工艺主要用于染料废水的处理，具有投资少、运行成本低、占地面积小以及能耗低等优点，但是由于需要去除水中的有机物质且存在二次污染的风险，所以一般不会用于工业废水的处理。近年来，随着人们环保意识的不断提高，越来越多的学者开始研究RO膜技术并尝试将其运用于皮革废水的处理中，其中最为典型代表为“纳滤膜-UF+超滤膜（MFC）组合型”工艺，即先采用RO膜技术去除废水中的COD/N≥5 mgCOD/L的大分子污染物质；再利用反渗透法将废水中的无机盐和胶体颗粒等通过截留作用，使得水与RO膜表面的离子交换层实现有效结合达到净化目的，最终出水水质可以满足GB18918-2002一级A的排放标准。但是该方法的成本较高、运行费用相对较大，因此大部分皮革加工企业都会选择以生物处理工艺为主，而这一过程往往会造成大量的资源消耗以及环境污染问题，同时由于我国目前还没有建立完善的皮革废水处理体系，导致很多中小型皮革生产企业无法承担起皮革废水的处理工作。另外，一些规模较小且经济效益不高的小型皮革企业，使用的染化料大多为有机溶剂，这些有机溶剂具有很强的挥发性，如果不经过妥善处理就直接排放到环境中将会对生态系统造成严重影响。此外，皮革废水中含有大量重金属离子，若不加以控制则可能引发二次污染，所以需要加强对鞣制废水的处理力度。然而，因为酚类物质是皮革纤维最重要的成分之一，因此可以将其作为主要污染源进行控制，并通过吸附作用和氧化作用等方式有效去除酚类物质。例如，可以采用芬顿氧化工艺、活性炭吸附工艺或者臭氧氧化等手段有效去除酚类物质；还可借助于物理化学反应及生物降解等方法，实现对皮革废水中有害物质的高效降解。目前，此种方法已经被广泛应用于皮革废水的处理过程，但由于该方法对废水水质要求较高，也无法保证出水效果，且成本相对较高，因而难以满足实际需求。

2 皮革染色废水处理技术

2.1 物理及化学方法

2.1.1 混凝法

混凝法是利用混凝剂将悬浮物和胶体微粒凝聚成大块而沉降，从而达到沉淀的目的。混凝剂主要有聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）以及无机盐类等。目前，国内外对于混凝法的研究已经比较成熟[4]。混凝法在国外使用范围较广，可以有效分离污水中的有机物与金属离子，并且还能够去除水中一些难降解的物质如酚及重金属等；但是因为我国大部分城市都没有完善的排水系统或污水排放不达标，所以导致混凝法的实际运用受到限制。因此为了提高混凝法的处理效率，需要根据不同地区的水质特点选择合适的混凝剂。

2.1.2 膜分离法

目前膜分离法是一种新型的污水处理方法，具有操作简单和运行成本低等优点。但是该工艺流程较为复杂、投资较大且对设备要求较高。一般情况下，可采用反渗透与微滤两种方式实现膜分离，其中反渗透又可以分为超滤和微滤两类；而微滤则主要有纳滤膜和反渗透膜两大类，根据实际生产需要，还有一些特殊的工艺流程[5]。由于膜技术本身所具备的特点，因此该方法可以广泛应用于水污染治理领域，通过使用膜过滤装置将污染物过滤并排出系统外，使水质得到净化。同时利用此种方法能够有效降低生产过程的能源消耗及水资源消耗量，提高资源回收率，减少二次污染现象的发生。例如某制革厂为了解决色度超标问题，引进了一种新型的膜生物反应器（MBR-A）。经过实验发现，该污水处理站出水浊度值为5.50 NTU左右时就能够满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（DB11/T 869-2012）的一级B标准。另外，采用膜分离技术可以处理废水中的一些难降解有机物或难以生化分解的物质。例如某企业生产车间产生的染色废水中含有大量重金属离子、抗生素等有害物质，这些有毒有害成分会随着废水进入到厌氧池中与污泥混合形成泥饼状物质，威胁周围居民的生命安全和身体健康。为了解决这一问题，可通过纳滤膜和反渗透膜对这部分废水进行深度处理，并利用超临界流体技术将其浓缩，最终得到能够达到国家一级排放标准。经分析，纳滤膜截留分子量为4 500万左右；反渗透膜截留分子量约13 000～15 000个·m2，去除率达99%以上。

2.1.3 高级氧化法

高级氧化法是指利用化学反应将污染物质分解为二氧化碳和水等无害物质，从而达到净化水质的目的。目前常用于印染废水处理的高级氧化法主要有光催化氧化、电化学催化氧化以及生物降解等[6]。然而，这些高级氧化过程都存在一定的缺点：首先，对于一些难降解或毒性较大的有机化合物来说，其去除率往往较低且耗时较长；其次，由于有机物分子结构较为稳定，不易被微生物降解而使得最终出水效果不理想；此外，由于臭氧具有强腐蚀性，会对设备造成严重损害，因此该类工艺通常只适用于大型反应器，并不适用于小型反应器；最后，由于紫外光照射时间过长，易使反应器内部出现结垢现象，进而降低了系统的使用寿命。为了解决上述问题，许多学者开始尝试利用其他手段来提高高级氧化法的效率和效力，其中最具代表性的就是通过羟基自由基与色度之间的相互作用来实现高效的羟基自由基氧化法，即采用含有活性基团的染料溶液作为氧化剂，以甲醛/水体系作为氧化介质，从而达到快速脱色的目的。但目前关于氧自由基氧化法的相关报道较少。有关羟基自由基、过氧化氢以及双酚A等氧化剂对高级氧化法的影响还没有进行详细分析，这也导致了很多人认为其存在一定弊端。近年来，一些学者开始研究·OH氧化法，该方法不仅可以有效降解有机物，同时还能够去除水中的SO42-及NO3-，使高级氧化法在实际应用过程中具有更好的表现效果。

2.2 生物化学法

2.2.1 选种技术

目前，对于不同种类和浓度的染料去除率存在较大差异。一般情况下，可以通过选择合适的方法来实现对染料的有效利用，并且还要保证所选的材料具有较好的稳定性、安全性以及经济效益等特点，从而使其能够满足实际生产需要；同时也要考虑到污水处理系统运行过程中可能出现的问题[7]，如对水质的影响、对微生物活性的抑制作用等，这些都会直接影响后续的治理工作。此外，针对一些高毒性或是难降解的有机物，则需要采用高效吸附法进行处理。对于种污染物需要根据具体情况采取相应措施，以达到最佳效果，确保整个流程的顺利进行。目前常用的处理工艺主要包括厌氧-缺氧-好氧（A2O）/膜分离+反渗透、厌氧-缺氧-厌氧（SBR）、厌氧-缺氧-好氧（UASB）/超滤、厌氧-好氧-膜过滤、厌氧-缺氧-好氧（MBR）/微滤池等几类。

2.2.2 活性污泥技术

活性污泥是一种新型的污水处理工艺技术，是通过投加化学药剂对污泥进行降解和氧化分解，从而达到净化水质的目的。活性污泥主要有两类，即好氧型与缺氧型。其中，好氧型活性污泥具有很强的脱色能力、抗污染能力强；但其自身存在一定的局限性，如需要大量的有机碳源等。而缺氧型活性污泥则能够有效去除水中的COD、氨氮以及其他有毒有害物质，并且还可以起到除磷脱汞的效果。另外，由于该方法操作简单、运行成本较低，因此得到了广泛应用。

3 结论

综上所述，对于皮革染色废水处理技术的研究与开发是十分必要的。首先要明确其主要作用和意义；然后根据具体问题进行针对性处理。目前，我国大部分企业都已经认识到了这一点，并且开始积极地投入到该领域当中，但由于相关工作还不够完善以及经验不足等因素，导致实际运行过程中出现了诸多问题。例如，色度高、COD浓度高等问题，严重影响着印染废水的处理效果。为了解决这些问题，就需要采用先进的技术手段，将各种不同的处理工艺有机结合在一起，这样不仅可以使印染废水的处理效率得到提升，同时也能够实现资源利用率的最大化，最终获得更好的经济效益。因此，我们应当重视对印染工业废水的有效处理，促进印染工业的健康可持续发展，推动整个产业链向着良性方向不断前进。随着人们生活质量的提高，越来越多的人开始关注环保问题，所以各行各业都在努力寻找新的发展途径。