混凝土中氯离子含量检测方法对比试验研究

◎程星燎 刘欣昕 蒋鹏

1.水利部交通运输部国家能源局南京水利科学研究院；2.南京瑞迪建设科技有限公司

混凝土结构中，氯离子引发的钢筋锈蚀是结构安全性和耐久性的重要问题。由于混凝土的多孔特性，服役环境中的氯离子会沿着混凝土内部的空隙扩散迁移至内部。当氯离子扩散至钢筋表面并累积达到临界浓度后，钢筋表面钝化膜遭到破坏，在有氧气和水存在的情况下，便会发生锈蚀[1-4]。因此准确检测混凝土保护层中的氯离子浓度分布情况对确保结构安全运行具有重要意义。

目前混凝土行业中氯离子含量的检测方法主要有《水运工程混凝土试验检测技术规范》（JTS/T 236-2019）中采用的铬酸钾滴定法[5]，《混凝土中氯离子含量检测技术规程》（JGJ/T 322-2013）中采用的氯离子选择电极法、铬酸钾滴定法和电位滴定法[6]，《建筑结构检测技术标准》（GB/T 50344-2019）中采用的电位滴定法[7]，《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077-2012）中采用的电位滴定法和离子色谱法[8]等。各个规范对氯离子含量检测方法不统一。即使是相同方法，在具体检测过程中也存在差异，如所选滴定硝酸银的浓度和用来调节pH值的酸种类等。因此有必要对不同方法检测结果的差异性进行分析比较。

本文采用铬酸钾滴定法和自动电位滴定法分别检测预先配置好的一定浓度氯化钠溶液，对比两种方法的准确性，同时分析硝酸银浓度和调节pH值的酸种类以及电位滴定法中不同指示电极对试验结果的影响。

1.试验过程及方法

1.1 溶液配制

1）待测氯化钠溶液。

《水运工程水工建筑物检测与评估技术规范》（JTS 304-2019）中对氯盐引起的混凝土中钢筋发生腐蚀的氯离子含量临界值作出了一般规定，如表1所示，其中氯离子含量临界值按胶凝材料质量的百分比。

表1 引起混凝土中钢筋腐蚀的氯离子含量临界值

用分析天平称取3.3mg、16.5mg、33.0mg、65.9mg、98.9mg、115.4mg、131.8mg、148.3mg、164.8mg和197.7mg的分析纯氯化钠，为使待测试样更接近实际情况，将称好的氯化钠分别溶于200 ml 饱和氢氧化钙溶液中备用，其氯离子含量在0.01%～0.60%之间。

2）硝酸银溶液。

称取3.4g化学纯硝酸银，用蒸馏水溶解后移入1000mL容量瓶并稀释至刻度线配置0.02mol/L硝酸银溶液。称取2.40g化学纯硝酸银用蒸馏水溶解后移入1000mL容量瓶并稀释至刻度线配置0.014mol/L硝酸银溶液。两种浓度的硝酸银溶液配制完成后用0.02mol/L标准氯化钠溶液对配制好的硝酸银溶液进行标定。

3）酚酞指示剂。

称取0.5g酚酞，溶于75ml乙醇，然后加入25ml蒸馏水。

4）铬酸钾指示剂。

称取5g铬酸钾溶于少量蒸馏水，加入少量硝酸银溶液使出现微红，摇匀后静置过夜，移入100ml容量瓶，稀释至刻度线。

5）稀硫酸溶液。

1份体积硫酸倒入20份蒸馏水配制成稀硫酸溶液。

6）稀硝酸溶液。

量取63ml硝酸缓慢加入800ml蒸馏水，然后移入1000ml容量瓶，稀释至刻度线。

1.2 铬酸钾滴定法

分别移取20ml配制好的氯化钠溶液至两个三角烧瓶中，加两滴酚酞指示剂使溶液变红，然后滴加稀硫酸或稀硝酸至溶液红色刚好消失，加入10滴铬酸钾指示剂，立即用硝酸银溶液滴定至砖红色，记录滴定管上消耗的硝酸银溶液体积。另取一份20ml饱和氢氧化钙溶液作空白试验。

1.3 自动电位滴定法

采用上海仪电科学仪器股份有限公司生产的自动电位滴定仪，型号ZDJ-5，如图1所示。连接设备，插入滴定管和温度电极，参比电极为雷磁232饱和甘汞电极，指示电极为银电极或氯电极，所有电极使用前均进行活化。先用预滴定模式确定硝酸银氯化钠电位滴定曲线，找到滴定终点。移取20ml配制好的氯化钠溶液至仪器自带的玻璃杯中，加两滴酚酞指示剂使溶液变红，然后滴加稀硫酸或稀硝酸至溶液红色刚好消失，加入30ml蒸馏水以确保电极末端浸入氯化钠溶液，达到滴定终点后记录显示屏上消耗的硝酸银溶液体积，每组氯化钠溶液滴定两次。另取一份50ml饱和氢氧化钙溶液作空白试验。

图1 自动电位滴定仪

1.4 计算

氯离子含量按下式计算：

式中：C为氯离子含量（mg/L）；M为滴定用硝酸银溶液浓度（mol/L）；V1为饱和氢氧化钙溶液消耗硝酸银溶液体积（ml）；V2为试样消耗硝酸银溶液体积（ml）；V为试样体积（ml）。

2.结果与分析

2.1 铬酸钾滴定法与自动电位滴定法对比

表2和图2给出了铬酸钾滴定法和自动电位滴定法对配制好的氯离子含量检测结果对比，其中滴定硝酸银浓度为0.02mol/L，调节pH值的酸为稀硫酸，指示电极为氯电极。可以看出，当氯离子含量较低时，两种滴定方法得到的结果都偏大，且相对误差较大，容易造成过滴；当氯离子含量大于100mg/L后，两种检测方法的相对误差都在10%以内。参照规范JGJ/T 322-2013使用0.014mol/L的硝酸银来滴定低浓度的氯离子，其结果见表3。由表3可知，当氯离子含量较低时，采用低浓度的硝酸银溶液进行滴定提高了铬酸钾滴定法的准确度；自动电位滴定法的检测结果相对误差很小，原因是在接近滴定终点时每次只滴加0.02ml硝酸银溶液，精确度更高。

表2 铬酸钾滴定法与自动电位滴定法结果对比

表3 低浓度硝酸银滴定结果对比

图2 铬酸钾滴定法与自动电位滴定法检测结果相对误差

2.2 不同试验条件对自动电位滴定法检测结果影响

表4和图3给出了不同试验条件下的自动电位滴定法检测结果，检测值大部分接近配制值，相对误差较小。在使用稀硫酸调节pH值时，银电极和氯电极的检测结果相近，均偏大于配制值，原因是硫酸根离子消耗了一部分银离子；相对误差在0.8%～13.8%之间，随氯离子含量增加呈降低趋势；电极种类对检测结果影响不大。使用稀硝酸调节pH值时，氯电极的检测结果大致上略低于配制值，相对误差在-2.1%～2.1%之间；检测值偏低的原因是自动电位滴定仪在判定滴定终点时进行了过滴补偿。总的来看，用稀硝酸调节pH值，用氯电极作指示电极得到的检测结果最接近配制值。

图3 自动电位滴定法检测结果相对误差

表4 自动电位滴定法检测结果

3.结论

（1）铬酸钾滴定法和电位滴定法在氯离子含量低于100mg/L时采用0.02mol/L硝酸银溶液滴定容易发生过滴，改用0.014mol/L的硝酸银溶液滴定可以提高检测结果准确性。

（2）铬酸钾滴定法和采用稀硫酸调节pH值的电位滴定法会使检测结果偏大，采用稀硫酸调节pH值的电位滴定法会使检测结果偏小，误差均在可接受范围内。

（3）电极种类对自动电位滴定法的检测结果影响不大，使用稀硝酸调节pH值，采用氯电极为指示电极的自动电位滴定法检测结果最可靠。