采煤过程中使用固化剂对全低变催化剂活性的影响

令狐瓦奇，姚卫泽，陈新昌，张永斌，陈 超

(潞安丰喜集团临猗分公司，山西临猗 044100)

合成氨生产过程中全低温耐硫变换(简称全低变)催化剂的使用周期一般不少于4 a。催化剂的使用周期不仅与催化剂的质量有很大关系，而且与日常的生产操作及生产管理、气体质量有很大关系[1]。近年来，全低变催化剂的使用周期大大缩短，甚至不到1个月就开始快速失去活性，造成蒸汽消耗大、出口CO跑高、带电炉操作，甚至需要停车更换催化剂。笔者总结了合成氨、甲醇等化工生产过程中影响全低变催化剂活性的因素，以避免类似情况的发生。

1 生产情况

潞安丰喜集团临猗分公司主要生产合成氨、尿素、甲醇、三聚氰胺，其中合成氨系统为固定床工艺，分为3套系统，2套变换装置。2019年9月净化二车间变换工段更换了预变炉、等温炉的催化剂，2020年10月预变炉催化剂活性开始下降，床层热点降低，被迫间断开始带电炉操作，预变炉出口CO体积分数由正常情况下的18%涨到21%，且蒸汽用量增大。2020年12月预变炉开始长期带电炉操作，分析原因，初步确定催化剂氯离子中毒，至于氯离子的来源尚不能确定。2021年6月大修时将催化剂更换为青岛联信催化剂。

净化一车间变换催化剂是2020年6月更换的，采用淄博鲁源催化剂，2021年1月也开始出现床层温度下降、蒸汽用量加大、单炉出口CO体积分数升高的现象，考虑到整体消耗因素，同样在2021年6月进行了单炉部分催化剂的更换。

2 原因分析

影响全低变催化剂活性的原因较多，主要可以从以下6个方面分析：

(1) 催化剂的制作质量是关键。钴钼含量必须要达到HG/T 2779—2016《血氧饱和度模拟仪校准规范》要求，其中CoO质量分数≥1.0%，MoO3质量分数≥7.0%，其他还需要有一定含量的助催化剂碱性金属等。载体氧化铝球的质量也特别关键，它的堆密度、抗压强度、孔隙率、磨耗率等都有一定的规定，必须严格执行[2]。这些年由于市场竞争的因素，使得一些催化剂厂家为了降低成本，将有效组分含量取下限，但是催化剂也绝对不会在如此短的时间内发生活性下降如此快的情况。

(2) 氧中毒造成催化剂硫酸盐化的失活。固定床造气生产的半水煤气都含有一定的O2，正常情况下O2体积分数<0.5%。分析数据可知，半水煤气中O2体积分数一直维持为0.3%左右，而且正常生产中也没有跑高，系统装填的抗毒剂温升也正常，所以基本上排除了氧中毒造成的催化剂快速失活。

(3) 汞、砷、磷等也是催化剂的毒物，它们也可以使催化剂永久性失活[3]，但是经排查后发现系统中基本没有催化剂毒物，因此可以排除该因素。

(4) 气体中所带的液态水、各种成分的盐、油污造成催化剂失活。因为全低变催化剂中的碱性金属钾溶于液态水后会造成钾流失，从而造成催化剂失活。经工艺分析，基本上可以排除液态水的带入。床层阻力没有上涨等现象，并且系统有2个除油过滤装置，因此可以排除盐、油污等因素。

(5) 催化剂的反硫化造成的催化剂失活。众所周知催化剂的反硫化一般涉及3个条件，即系统的H2S含量过低、蒸汽添加量过大、炉温瞬时过高，任一条件都会发生不同程度的反硫化[4]。虽然变换工段入口气体中H2S质量浓度一般为50～70 mg/m3，但是全低变催化剂对有机硫的转化率可以达到98%以上，所以变换气中的H2S质量浓度大多在200 mg/m3左右，按行业标准不应该发生反硫化使催化剂活性快速下降。至于炉温过高及蒸汽用量过大这2个因素也被排除。

(6) 氯离子中毒造成催化剂快速失活。分析更换下来的旧催化剂，其中中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室得到的氯离子体积分数为3.23%、2.08%，精细化工和高分子材料研究院分析测试中心得到的氯离子体积分数为3.67%、2.54%。因为氯离子进入催化剂床层后可以被催化剂吸附并与其碱性金属钾发生反应生成KCl，KCl堵塞了催化剂孔道，破坏了催化剂的碱性中心，从而使催化剂失活。当讨论到抗毒剂未失活的原因时，分析原因是没有碱性金属，就如同现在的水煤浆工艺中深度变换所使用的镁铝尖晶石为载体的高水汽比的条形催化剂一样，没有碱性金属中心，所以也就对氯离子不那么敏感。至于氯离子的来源，不外乎循环水长期不置换，氯离子富集带入或者是煤制气后气体带入的，但是至于到底是哪个，意见不统一。因为如果是煤的原因，但有一点无法解释，那就是所使用的无烟煤(矿点比较多)别的化肥企业也用，却没发生这么严重的情况。另外，有一个重要信息就是催化剂厂家提到过山西某化肥企业曾在3年前发生过类似严重的催化剂失活的情况，分析原因疑似是因为当时使用的无烟煤中存在一种类似于琥珀状的固化剂，当时在该集团各级领导的高度重视下，积极组织了专业人士分析、讨论，最终得以确定和采取一系列措施。至于当时是否通报过这一情况不得而知。让人不解的是该类似琥珀状的东西在几年前曾发现过，但当时并没有发生过这么严重的情况，这也导致在刚开始分析原因时没有特别考虑这方面。另外，咨询了个别兄弟企业，有这种情况但没这么严重。

3 采取的措施

(1) 加强循环水的置换。重点是造气、脱硫循环水的置换，尽量降低氯离子的质量浓度。分析脱硫循环水氯离子质量浓度为2 500～10 000 mg/L，造气循环水氯离子质量浓度高达29 565 mg/L左右。

(2) 尽量降低入变换工段的气体温度，让氯离子溶解到冷凝水中以减少气相的带入。调查时了解到有兄弟企业专门在变换工段入口气体增加了溴化锂冷水冷却器，控制气温基本在30 ℃左右，以最大限度地降低气体中氯离子的带入，同时加强了变换炉入口气体中氯离子的分析。

(3) 增加一定量的脱氯剂或者专门的脱氯槽，用来吸附气体中的氯离子，以减少其对全低变催化剂的影响。建议脱氯剂应在抗毒剂后装填，这样可以利于有机氯的转化、再吸收。2021年6月底大修时，分别对2套变换装置的部分催化剂进行了更换，并于7月初开车生产。

4 催化剂活性再次下降

2021年7月，开车后仅仅生产了1个月，2套变换装置的催化剂活性又迅速表现出下降趋势，床层热点一直下降，出口CO体积分数逐渐上涨，蒸汽用量被迫增加，尤其是净化二车间的预变炉出口，CO体积分数由正常时的18%上涨到26%且被迫带电炉操作。联系青岛联信催化剂厂家技术人员，当时怀疑反硫化造成了催化剂失活，但被逐一否定了。通过再次联系了淄博鲁源、湖北华烁、淄博齐研、湖北双雄等专家，确定了催化剂失活是氯离子中毒造成的。同时在上级领导的建议下，咨询了丰喜平陆公司、丰喜华润公司、和顺化工、平原化工、齐鲁一化、晋丰高平、金象化工、寿光联盟、河南心连心等化肥企业专业人士，反馈回来的信息是有的发生过类似情况，也查出了就是因为煤中类似于琥珀状的固化剂造成的；有的发生过下降，原因不清楚，怀疑过循环水氯离子富集造成的，或者是受煤中成分影响，不能肯定具体原因；有的企业没有发生过类似情况。查看原料无烟煤时，固化剂也不是特别多，但是比以前多。

2021年8月对固化剂进行了分析，其中氯离子体积分数为0.071 9%。随后加强对2套变换装置入口氯离子含量的分析，氯离子质量浓度最高为0.157 mg/L，最低为0.091 mg/L。2021年9月10日,为了彻底查清煤中固化剂的情况，对供煤单位进行调查，最终查清了该阶段使用固化剂的煤矿，并且从洗煤单位拿到了固化剂的组分数据，其中标明有害组分卤代烃质量分数不大于5 g/kg，理论上印证了氯离子的存在。与此同时，安排人员开始挑拣无烟煤中的固化剂以确保用煤正常，此时分析变换工段入口气体中氯离子含量有所下降，但还是很高。9月中下旬实地考察后得到了造成催化剂快速失活原因的肯定答复。恰此同时兄弟企业也发生了使用这种含固化剂的煤后1周内催化剂活性急速下降、床层几乎没有太多温升的情况，好在及时停止使用含有固化剂的煤后，大多数催化剂逐渐恢复了正常。从这件事发生后，确定了造成全低变催化剂快速失活的根本原因就是固化剂燃烧后产生的有毒气体含氯离子造成的。

2021年11月，净化二车间的全低变催化剂由于氯离子中毒失活(无烟煤中固化剂不可能完全挑拣干净)，被迫进行了更换，目前使用淄博齐研的催化剂生产正常，净化一车间补充了3 m3旧催化剂，目前基本上能够维持生产，但是蒸汽用量还是偏大。目前，每天分析气体中氯离子含量，多数情况下氯离子质量浓度小于0.005 mg/L。

5 结语

采煤过程中由于存在煤质较软易坍塌、地质条件导致坍塌、漏水等情况,通常使用固化剂以达到快速加固、快速堵水的目的。固化剂马丽散的成本较高，一般情况下不会使用，因为它增加了采煤成本，所以用户必须搞清楚所用的原料煤中哪个煤矿易使用固化剂，然后有计划地分开挑拣。

如果短时间使用含有固化剂的无烟煤造成催化剂活性下降，只要停止使用，可以使已经失活的催化剂不同程度地逐渐恢复活性，但是如果催化剂中毒时间过长则很难恢复。

如果考虑增加脱氯槽来保护全低变催化剂，那也只能允许微量的氯离子存在(氯离子质量浓度不大于0.005 mg/L)，根据脱氯剂的氯容计算也只是维持几个月，所以从根源上解决是关键。另外，氯离子对甲醇工段的铜基催化剂活性的影响也特别严重，所以必须要高度重视脱除工作。

如果个别企业变换工段还有饱和热水塔，由于热水的洗涤吸收、置换对催化剂的保护有一定作用，但是当进入变换工段的气体中氯离子含量高时，同样会使催化剂快速失活。有资料显示原料气中氯离子质量分数达到0.1×10-6时就会造成全低变催化剂明显中毒，达到250×10-6的吸氯量就足以使催化剂的活性减半。

固化剂经造气炉燃烧后的其他物质对催化剂的活性也存在影响，所以洗煤、挑拣也很关键。

因此，在有条件的情况下应尽量加大前工段循环水的置换，保证洗涤吸收效果。