轻污油罐腐蚀原因分析及防腐措施建议

余秀才(浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200)

1 轻污油罐运行情况分析

1.1 球罐概况

浙石化炼油芳烃中间罐区现有轻污油球罐2台，基本参数如下。制造日期：2019年4月，制造单位：江西江联重工，投用日期：2020年3月，容积3 000 m3，壁厚：54 mm，腐蚀裕量：3 mm，类别：III级，材质：Q245R，设计压力：0.5 MPa，最高工作压力：0.2 MPa，设计温度：-7/65 ℃，工作温度≯40 ℃。

1.2 球罐来料组分

进入浙石化芳烃中间罐区球罐区的轻污油介质，作为中转原料暂时储存。通过及时切水，已达到轻污油罐无明水，满足及时回炼要求后返回常减压、焦化生产装置回炼。轻污油罐运行至今，主要来源为化工轻污油罐(化工无脱水流程)、火炬凝液、上游PSA、硫磺回收、瓦斯回收装置零星外送等，轻污油罐物料来源较广，组分比较复杂，加上球罐前期建设期间，未考虑到硫化氢超标情况，所以轻污油储罐没有按原设计要求考虑H2S腐蚀且做内壁防腐，风险较高。

1.3 球罐运行监测情况

为避免轻污油球罐出现硫化氢腐蚀，运行期间需及时定期对轻污油进行化验检测，记录分析检验数据，有异常及时反馈。在2020年12月8日从V-501A球罐轻污油分析结果得知硫的含量为679 mg/kg，球罐内部硫含量比较高，且有一定含水量，已符合湿硫化氢腐蚀环境[1]。

1.4 湿H2S腐蚀环境条件

依据API571—2003 《炼油厂设备损伤机理》、GBT 30579—2014《承压设备损伤模式识别》、SH 3193—2017《石油化工湿硫化氢环境设备设计导则》等国内外标准规范中关于湿硫化氢腐蚀环境条件的表述，综合得出：在工艺流体介质中存在液相水的前提下，只需满足以下6项条件中任何1项，即为湿硫化氢腐蚀环境：(1)液相水中的总硫化物含量大于50 mg/L。(2)液相水中pH值小于4，且总硫化物含量不小于1 mg/L。(3)液相水中pH值大于7.6及含有氢氰酸(HCN)，且总硫化物含量不小于1 mg/L。(4)液相水中总硫化物含量不小于1 mg/L，且碳钢焊缝或焊缝热影响区硬度超过237 HB。(5)液相水中硫氢化氨(NH4HS)浓度大于2%(质量分数)。(6)气相中硫化氢分压(绝压)大于0.000 3 MPa。注：总硫化物主要是指溶解在液相水中的H2S(aq)、HS-、S2-三种硫化物

1.5 球罐防腐监控项

为加强轻污油罐在湿H2S腐蚀环境条件运行监控，降低运行风险，避免球罐出现硫化物应力腐蚀开裂(SCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)和氢致开裂(HIC)。球罐日常运行期间需同时做好以下防腐监控项[2]：(1)监测液相水的pH值，控制在不小于4；(2)严格监控液相水氢氰根(CN-)类的物料含量，氢氰酸(HCN)含量小于20 mg/L；(3)监测液相水中的总硫化物含量；(4)气相中硫化氢分压(绝压)不大于0.000 3 MPa，及时分析气相硫化氢含量，控制轻污油罐操作压力不大于0.2 MPa，硫化氢含量不大于1 500 mg/L；(5)监测液相水中硫氢化氨(NH4HS)浓度，控制不大于2%(质量分数)。

2 球罐硫化氢腐蚀机理

2.1 硫化物应力开裂(SSC)

硫化物不仅仅会形成一定的化学腐蚀，而且它会产生一定的腐蚀产物，如硫酸，然后有可能会产生电化学腐蚀。水和硫化氢一起存在的时候，会形成与腐蚀环境中和拉应力相关的金属开裂情况。硫化物应力开裂与金属表面的因酸性介质腐蚀所产生的原子氢引起的金属脆性有关。在硫化物存在时硫化物会促进氢的吸收。原子氢能扩散进入金属内部，降低金属的韧性，增加裂纹敏感性[3]。

2.2 氢诱导开裂(HIC)

当氢原子扩散进入钢铁材料中并在内部缺陷或夹杂物等陷阱处结合成氢分子(氢气)时，所引起普通碳素钢和低合金钢板内的平面裂纹。氢诱导开裂裂纹是由于氢聚集后压力增大而产生的。能够引起氢诱导开裂的聚集点常常位于钢中杂质水平较高的地方，这些地方是由于杂质偏析形成具有较高密度的平面型夹渣或异常显微组织(如带状组织)。氢诱导开裂的产生不需要施加外部应力，且与焊接无关。

2.3 应力导向氢诱导开裂(SOHIC)

与主应力(残余的或施加的)方向垂直的一些阶梯小裂纹，使已有的HIC 裂纹连接起来像阶梯形状的一组裂纹(通常是细小的)。这种开裂可被归类为由外应力和氢诱导开裂及周围的局部应变引起的硫化物应力开裂。应力导向氢诱导开裂(SOHIC)与硫化物应力开裂(SSC)和氢诱导开裂(HIC)有关[4]。

3 轻污油球罐的防腐方案

关于轻污油球罐罐内表面防腐，鉴于球罐已建成，无法使用双相锈钢钢板，目前常规的做法是采用涂料防腐，涂料为防止产生硫化亚铁的高效涂料或者采用金属热喷涂+抗静电涂层封闭，涂层总厚度不小于180 μm。故初步选择金属热喷涂+抗静电涂层封闭方案。金属热喷涂，即在需保护的金属表面上用耐腐蚀性强的金属或合金加以完全遮盖。在金属方面选择喷涂铝，热喷铝施工与其他施工方法(目前主要喷涂金属为铝和锌)比较具有较多优点[5]。

通过对比分析后，对轻污油球罐进行罐内表面防腐时决定采用了热喷涂铝加封闭漆(酚醛环氧导静电)方案。纯铝或者是铝合金如果喷涂在钢板上可以形成阳极保护膜，涂层与铝结合力比较强，可以紧密的贴合。同时可以隔绝有害电解液，起到一定的保护作用。而且涂层本身就有一定的孔隙率，所以有可能发生裂纹，然后保护作用就会大大减弱，致使腐蚀发生在铝涂层上。由于铝的电极电位低于铁的电极电位，在电解质溶液中发生原电池腐蚀反应时，因铝为阳极而发生腐蚀(牺牲阳极)，使阴极的钢基体受到保护。再者，铝作为牺牲阳极转化成离子的速率会因许多因素的制约而放慢，从而起到长效防腐的效果。所以说，利用涂层来作为钢材的保护层，是一种常见且有效的方法，可以提高钢材的利用率。

由于轻污油球罐它的特殊性，所以在它的保护措施制定上，要根据不同的部位来进行不同的防护措施，而且每个部分腐蚀程度差别比较大，所以要结合涂层的特点和涂层的价格以及它的优势，在各个部位的防腐的基础上，然后要具备一定的经济性，同时还要具备一定的合理性，所以可以根据不同的部位，采取不同的措施，使得得到更高效的防护措施，然后延长油罐的使用寿命。

4 球罐检修前工艺处理步骤

轻污油罐检修严格按照倒空→泄压→置换→检测→隔离→二次置换→开人孔→清理罐内壁附着物→具备检修条件→交检修方式进行处理。

4.1 轻污油检修球罐物料倒空

(1)轻污油罐系统准备检修，物料倒空准备，确认轻污油待检修罐位号；(2)轻污油检修球罐通过P-501泵物料转至另一个轻污油罐内；(3)储罐到低液位时，需及时将高低液位联锁摘除；(4)机泵有抽空情况停泵转料；(5)关闭轻污油检修罐的进出口SIS阀及二道阀、罐顶收料手阀；(6)汇报调度管线排残液放火炬，将二道阀与集合管处液排火炬；(7)打开脱水阀将轻污油罐液相剩余物料排至脱水罐进入V-601废液闪蒸罐进行闪蒸，直到脱水罐内不在有液位，V-601液位不再闪蒸，闪蒸过程注意控制V-601温度在60 ℃左右，监控火炬凝液罐温度及液位变化。

4.2 轻污油检修球罐物料气相放空

(1)关闭罐顶气相平衡线；(2)联系调度，轻污油罐气相准备置换放火炬；(3)打开轻污油检修罐放火炬调节阀排放至火炬系统；(4)排放要缓慢，注意观察轻污油球罐温度。防止因排放过快造成轻污油球罐温度低于5 ℃(具体值根据环境温度定)；(5)在球罐倒液泄压过程中，密切注意轻污油球罐温度值(需仪表配合作出温度计最低点温度显示在DCS上)，当温度显示≤5 ℃时，立即停止倒液、泄压操作，等待温度恢复至环境温度后。降温速度控制在5～10 ℃/h；(6)检修罐压力防空至0.05 MPa停止排放。

4.3 轻污油罐氮气置换

(1)自罐顶氮气线调节阀向罐内充压至0.3～0.4 MPa；(2)关闭充氮气调节阀；(3)打开罐顶排放调节阀门，向火炬放空泄压至0.05 MPa；(4)关闭罐顶排放调节阀门，循环充氮操作步骤3～4次直至置换合格(每次排放后进行取样分析，跟踪置换进度)；(5)在罐顶及罐底处取样分析确认轻污油待检修罐可燃物含量小于0.2 %(体积比)。

5 球罐罐内防腐质量控制点及检查标准

步骤1：工艺处理，盲板隔离；步骤2：罐内钝化、机械清理；步骤3：罐内、外搭设脚手架，架子三方确认无问题；步骤4：罐内高压清洗完成；步骤5：全面检验时，仪表和消缺工作可以交叉作业，重点为伺服液位计导波管清理；步骤6：罐内防腐；步骤7：脚手架拆除；步骤8：罐内检查，封人孔，拆盲板，工艺处理、气密[6]。

质量控制点：(1)轻污油罐工艺处理，加盲板，总烃和硫化氢检测合格后；(2)对罐进行钝化、清洗工作，经过钝化清洗后，罐内杂质较少，浮锈较多；(3)打开上、下人孔，机械清洗完成后，球罐暴露于空气中不发生冒烟、硫化亚铁自燃现象，硫化氢中含量＜10 mg/m3。(4)高压水清洗，目测无明显残留污垢，除垢率大于95%。

检查标准：喷枪设备完好，合格证齐全；磁性测厚仪、粗糙度检测仪等仪器已检验合格。喷涂用压缩空气应清洁干燥，在0.5～0.8 MPa 之间可调压力，储气罐及管道低点有排水阀。喷涂用铝丝规格中Φ3 mm，纯度要求99.6%以上，无油污，有质量保证文件；罐底部壁板选择一块约1 m2试验区域进行除锈，检查返锈周期。喷砂采用铜矿砂或者石英砂，干燥无杂质，使用前必须用6～8目筛网过滤。喷砂除锈达到Sa3级，罐内表面应无可见的油脂、污垢、氧化皮、铁锈等附着物，表面应显示均匀的金属光泽。喷砂除锈完成后，罐内表面粗糙度范围：60～100 μm；喷铝应在喷砂除锈完成后尽快完成，喷铝前工件表面不得返锈，晴天间隔时间最长不超过12 h，雨天或潮湿的天气最长不超过2 h。喷枪移动速度宜为300～400 mm/s，必须防止工件表面局部过热或局部涂层过厚的现象。喷铝分层喷涂时，各喷涂层之间的喷枪走向应相互垂直交叉覆盖，涂层的表面温度降到40～50 ℃时再进行下一层喷涂，分层喷铝的间隔时间不得超过1 h。喷铝时应始终保持喷涂角度和距离，喷枪与工件应成垂直方向，在无法垂直的情况下，喷枪与工件表面的斜角不应小于45°，喷枪与工件表面距离应为120～150 mm，最大距离不超过200 mm。喷铝分两层进行喷涂，喷铝层的总厚度≥150 μm。用磁性测厚仪进行涂层厚度检查，涂层厚度检查结果按90100规则，即用仪器测量的结果允许有10%的度数低于规定值，但每一单独度数不得低于规定值的90%。涂层结合强度检查：将涂层切断至基体，形成一个15 mm×15 mm尺寸、划痕间距3 mm的方形格子，涂层不应产生剥离，则涂层质量合格。划格试验结束后，应重新进行涂层修补。喷铝涂层施工完成后，应采用氯化钾试纸检查涂层孔隙率或，孔隙率应不大于3个/cm2；两道喷铝施工完成并验收合格后，再整体喷涂一道环氧酚醛耐油防静电漆，其厚度为30～60 μm，采用无气喷涂的施工方式[7]。总防腐涂层厚度≥180 μm。

6 结语

通过球罐运行环境及使用现状的分析，表明目前轻污油储存球罐腐蚀问题主要是硫化物应力腐蚀。在日常操作中要严格按照工艺流程操作，避免水与硫化氢的接触，尽量减少物料的储存时间，最好不超过 48 h。同时要加强物料检测，严格控制不合格的物料进入到球罐中，对于含硫量超标的球罐进行严格的控制，并及时进行清理。要充分考虑各方面的因素，制定更加周密的防护措施，对于不同情况，制定有针对性的防腐方案，采取不同的防护手段，而非简单地采用喷铝或涂料涂装单一手段。在储罐内进行防腐作业时须严格控制工序，并严格按要求进行质量验收。这样才能够更好的防护储油罐，确保实现优良的防护效果。