Mo对含Nd硼硅酸盐玻璃的析晶动力学影响研究

吴堑 霍冀川,3 赖川

（1.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 绵阳 621010；2.四川文理学院化学化工学院 达州 635002；3.西南科大四川天府新区创新研究院 成都 610000）

0 引言

如今，由于化石能源面临着短缺和大气污染等问题，风能、太阳能等可再生能源也随着人口的不断增长，导致其再生和供应能力存在些许不足，因此，相较于传统燃料，核能是当下代替化石燃料并缓解全球变暖最为合适的能源，它具有高效、清洁和可再生等特点［1-3］。然而，在核燃料循环使用过程中会产生不可避免的放射性核废物的问题引起大家的广泛关注。其中，主要由乏燃料后端产生的高放废物（HLW） 包含50多种元素和100多种同位素，其中长周期的锕系元素如U、Pu等则导致核废料始终具有高放射性。因此，对高放废物的安全处置是制约核能可持续利用的关键因素，探索安全可靠的核废物处置方法迫在眉睫［4］。

迄今为止，对放射性废物比较成熟的处置方法是固化处理与深地处置。固化处理基材包括陶瓷、水泥和玻璃等，其中，玻璃固化是目前处理高放废物唯一工业化的方法［5-6］。硼硅酸盐玻璃具有其化学稳定性好、软化温度低、广泛元素包容度、低结晶倾向、良好的热稳定性和耐辐照性等优点，是非挥发性裂变产物最常见的固化材料。但是，硼硅酸盐玻璃对不同放射性核素的包容能力是有差异的，如高价态的Mo、S、Cr等元素、贵金属元素以及次锕系元素（Am、Np、Cm）在硼硅酸盐玻璃中的溶解度有限，容易发生分相或者析晶现象，从而影响了玻璃的物理化学性质［7-8］。

Mo是乏燃料后处理中典型的含量较为丰富的裂变产物，对其的处理也是国内外研究的热点问题。Mo在基础硼硅酸盐玻璃中的溶解度很低（1%～2%），当Mo超过溶解度极限时，将会以CaMoO4等钼酸盐的形式聚集形成所谓的黄相，在黄相中存在易溶于水且具有放射性137C s和90Sr核素，当进行深地处置时，容易与地下水发生作用，进而对环境造成危害［6，9］。Mo在玻璃中以+6价 的 形 式 存 在，每 个Mo6+与 4个O2-配 位 形 成Mo4四 面体，由于Mo6+具有高场强，对其周围的氧存在较强的有序作用，从而使得MoO42-从玻璃网络结构中分离出来，位于玻璃中富含碱/碱土金属的解聚区中，生成碱/碱土金属钼酸盐，这是Mo在硼硅酸盐玻璃中溶解度低的原因之一［10-11］。因此，提高Mo的溶解度是至关重要的问题。Chouard等［12］研究了在含有1.61%MoO3的铝硼硅酸盐玻璃配料中添加Nd2O3会抑制钼酸盐相的分离和结晶。Wang等［13］探究了6%的Nd2O3加入到含铁硼磷酸盐中会发生部分结晶，证明Nd2O3强化了玻璃结构网络。

目前，国内外在Mo对含稀土硼硅酸盐玻璃的析晶动力学方面的研究很少。差示扫描量热分析（DSC） 是研究玻璃化材料的玻璃化转变和析晶动力学非常有用的工具，可以通过等温和非等温方法获得数据［14］。本文用X射线衍射（XRD）分析掺杂Nd2O3后的硼硅酸盐玻璃中Mo的析晶相、析晶相形态进行了研究，用拉曼光谱（Raman）分析玻璃结构、化学键种类，用差示扫描量热法探究玻璃的析晶动力学。

1 实验

1.1 玻璃的制备

本 文 以SiO2、 H3B O3、 Na2C O3、 Al（OH）3、CaCO3、 Nd2O3和 MoO3（纯度均大于99%）为原料制备玻璃样品，其中MoO3按照0、2%、4%和6%的梯度进行掺杂，具体成分如表1所示。

表1 不同MoO3掺量的玻璃组分（摩尔分数） %

按照组分的比例称取原料35g/份（样品标记为Mo-0，Mo-2，Mo-4，Mo-6）于玛瑙研钵中，研磨适当的时间使其混合均匀后再转移至刚玉坩埚；然后将坩埚放入高温炉中，以加热速率为10℃/min升温至850 ℃并保温2 h，此过程促使原料中的碳酸盐分解；接下来在此温度基础上再以加热速率为10 ℃/min升温至1300 ℃并保温3 h后，将进行DSC热分析的玻璃熔体进行水淬降温获得成形的玻璃样品，将进行XRD和Raman分析的玻璃熔体倒在预热好的钢板上降温得到成形的玻璃样品。

1.2 表征测试

采用PA Nalytical Empyrean型X射线衍射仪对待测的玻璃样品的析晶相、析晶相形态进行分析，测试的电流电压分别为40 mA和40 kV。采用Invia，Renishaw型激光拉曼光谱仪对样品中的玻璃结构、化学键种类等结构信息进行分析；采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3和同步热分析仪对不同升温速率（10 ℃/min、15 ℃/min、20℃/min、25 ℃/min）的析晶峰温度和玻璃化转变温度进行测定，研究玻璃的析晶动力学。

2 结果与讨论

图1为含Nd2O3硼 硅酸盐玻璃中不同MoO3掺量样品的XRD图谱。

图1 不同MoO3掺量样品的XRD图

从图1中可以看出，当MoO3掺入量在2%及以下时，样品没有析出任何晶体相，说明样品是良好的玻璃形态，当MoO3掺入量达到4%时，编号为Mo-4的样品在2q＝28.67°处出现特征峰，与XRD标准PDF卡片对比得到，这个特征峰属于钼酸钙（CaMoO4，PDF NO.85-0546）的衍射峰；当MoO3的掺量达到6%时，在2q＝18.64°、28.67°、31.10°、34.21°和46.86°等位置出现了钼酸钙（CaMoO4，PDF NO.85-0546）的衍射峰，说明M离 子在玻璃解聚区（DR）中由Ca2+优先补偿MoO42-生成CaMoO4晶体，且随着MoO3的掺入量的增加而增加。

图2为不同MoO3掺量样品在200～1200 cm-1的拉曼光谱图。

图2 不同MoO3掺量样品的Raman光谱图

从图2中可以看出在Raman位移在320、487、660、876、912和990 cm-1处有较为明显的峰。其中，在320 cm-1和 912 cm-1处 为MoO42-在 玻 璃 中 的对称和不对称振动峰模式，随着MoO3掺入量达到4%时，在876 cm-1处出现CaMoO4的振动峰，当MoO3掺入量继续增加时，CaMoO4的振动峰逐渐尖锐，说明析出的CaMoO4晶体不断增加，这与前面XRD的结果一致。同时，Raman位移在501 cm-1、660 cm-1和 990 cm-1处 分 别 与 为Si-O-Si、Al-O和SiO4（Q2）的振动峰有关［15］。

由XRD图谱和Raman图谱可以得出，在MoO3掺入量为4%时析出CaMoO4晶体，因此，选用Mo-0、Mo-2和Mo-4三个样品进行析晶动力学的研究。

图3为不同加热速率下含Nd的硼硅酸盐玻璃中掺MoO3含量样品的DSC图谱，图4为不同MoO3掺量样品分别在（a）10 ℃、（b）15 ℃、（c）20 ℃和（d）25 ℃下的DSC图谱，表2列举了这三个样品的特征温度。

图3 样品Mo-0（a）、Mo-2（b）和Mo-4

表2 样品Mo-0、Mo-2和Mo-4在不同加热速率下的特征温度

图4 不同样品分别在不同温度下的DSC图谱

结合图3和表2数据可以看出，随着加热速率（b）的增加，样品的玻璃化转变温度（Tg）和析晶峰温度（Tp）也在不断增加，这是因为当升温速率较低的时候，玻璃相有足够时间转变为析晶相，但是随着升温速率的增加，玻璃相转变为晶相的时间不够，出现滞后现象，因此析晶峰温度与加热速率呈正比关系［16］。同时结合图4和表2可以看出，随着MoO3掺量的增加，玻璃化转变温度和析晶峰温度都在降低，这可能是因为MoO3的引入破坏了玻璃网络结构。

析晶动力学研究是探讨影响玻璃稳定性因素的最佳判断依据。DSC在不同速率下的析晶峰温度（Tp） 可以用于析晶动力学中析晶活化能（Ec）的计算，以此对玻璃的稳定性进行探究。析晶活化能（Ec）是玻璃的析晶动力学中最重要的参数之一，可以采用Kissinger方程计算析晶活化能［17-19］。

Kissinger方程：

式中：Tp——不同加热速率下的析晶峰温度，℃；

b——加热速率，℃/min；

Ec——析晶活化能，kJ/mol；

R——气体常数，8.314 J/（K·mol）；

C——常数。

作为析晶热力学的重要参数，析晶活化能（Ec）指的是玻璃熔融体从玻璃态向晶态转化时需要克服结构单元重排时的能量势垒的能量，其大小可以用于玻璃抗析晶能力的判断。析晶活化能越高，表明其抗析晶能力越强，即越难以析晶；反之抗析晶能力越弱，越容易析晶［17］。

图5为样品Mo-0、Mo-2和Mo-4的ln（Tp2/b）与1/Tp的拟合关系图，表3为这三个样品的析晶活化能计算值。

图5 样品Mo-0、Mo-2和Mo-4的ln（Tp2/b）与1/Tp的拟合关系图

表3 样品Mo-0、Mo-2和Mo-4的析晶活化能

结合图5和表3的数据可知，在MoO3掺量在0～2%时，析晶活化能呈下降趋势，在2%～4%时，析晶活化能呈上升趋势。这可能是因为Nd2O3在 硼硅酸盐玻璃中与Si-O连接，随着MoO3的加入，Mo6+以 MoO42-的形式存在于玻璃富碱和碱土离子的解聚区，与Nd3+与硅酸盐网络的结合方式不同，使得仅含Nd2O3的 硼硅酸盐玻璃较含MoO3的硼硅酸盐玻璃稳定，析晶趋势则相反，所以在MoO3掺量为0时的析晶活化能要高于MoO3为2%的析晶活化能。随着MoO3掺量的持续增加，解聚区的Mo增 多，CaMoO4晶 体 的 生 成 会 抑 制Ca2+与Nd3+结合生成磷灰石晶体，因此，使得MoO3掺量为4%时的析晶活化能在一定程度上升高［20-22］。

为了探究玻璃的热稳定性，将不同MoO3掺量样品在830 ℃下保温3 h进行二次析晶处理。图6为不同MoO3掺量样品在830 ℃下的二次析晶XRD图。

图6 不同MoO3掺量样品在830 ℃下的二次析晶XRD图

由图6可以看出，样品在进行二次析晶后，在仅含Nd2O3的样品中主要析出的是磷灰石［Ca2N d8（ SiO4）6O2，PDF NO.78-1038］相，在含有MoO3的样品中含有磷灰石［Ca2N d8（ SiO4）6O2］和钼酸钙（CaMoO4，PDF NO.85-1267）相。随着MoO3掺量的增加，磷灰石结晶总量减少，说明MoO3添加到玻璃成分中对Nd2O3的析晶有抑制作用。

3 结论

本文研究了MoO3对含Nd硼硅酸盐玻璃中的析晶动力学。通过XRD和Raman测试分析得出在MoO3掺量为4%开始析出CaMoO4晶体；取Mo-0，Mo-2和Mo-4进行DSC测试，利用所获得的析晶峰温度进行析晶动力学分析，探究出在MoO3掺量在0～2%时，析晶活化能降低，在2%～4%掺量时析晶活化能升高；最后对不同MoO3掺量样品在830 ℃下保温3 h进行二次析晶处理，在仅含Nd2O3的样品中主要析出的是磷灰石相，在含有MoO3的样品中含有磷灰石和钼酸钙相，同时MoO3添加到玻璃成分中对Nd2O3的析晶有抑制作用。