以高岭土为铝源合成ZSM-5分子筛及其CO2吸附性能研究

鲁景山，方亚平，迪丽努尔·艾力，苗聪慧，廖正坤，艾沙·努拉洪

（新疆大学与科技部共建碳基能源化学与利用国家重点实验室，新疆煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆大学化工学院，乌鲁木齐 830017）

温室气体排放所引发的气候变化不仅对环境有重大的影响，对经济社会层面的影响也不容小觑，我国与能源相关的CO2排放量已达11．9 Gt，占全球与能源相关的CO2排放量的33%[1]。因此，控制我国CO2的排放已成为当前刻不容缓的问题。

减少CO2排放的现实途径，除了提高化石能源效率外，碳捕集和封存（CCS）被认为是缓解气候变化的有效办法，目前已经开展了多种CCS技术的研究和实践[2]。其中固体吸附剂吸附捕集CO2技术因其环境友好、效率高、设备简单、易于操作等优点而成为当前研究的重点。

ZSM-5分子筛对CO2分子具有较高的亲和力，其相互作用发生在CO2的四极矩和ZSM-5分子筛的电场之间。此外，可在温和条件下对ZSM-5的解吸进行控制。因此，具有高表面积和三维孔隙结构的高结晶性ZSM-5有望成为一种去除CO2的高性能吸附剂。

本课题以热活化的高岭土为铝源，采用晶种辅助法，通过增加合成凝胶中外部硅源的添加量来调节样品硅铝比，且在没有无机碱（氢氧化钠）的情况下，以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，在有机模板剂和晶种的共同作用下，高效合成自堆积ZSM-5分子筛，并探索其CO2吸附性能。

1 实 验

1．1 原料与试剂

正硅酸乙酯（TEOS）、TPAOH、四丙基溴化铵（TPABr），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；NaOH、无水乙醇，均为分析纯，天津市河东区红岩试剂厂产品；NH3，N2，CO2，体积分数均大于99．99%，乌鲁木齐市鑫天意（特种气体）有限公司产品；高岭土，分析纯，福晨化学试剂有限公司产品。

高岭土的化学组成见表1。另外，该高岭土的物相主要是高岭石、石英和莫来石。本课题选用750℃下焙烧的该高岭土作为合成分子筛的原料。

表1 高岭土的化学组成

1．2 试验仪器及设备

试验采用的仪器和设备见表2。

表2 试验仪器及设备

1．3 ZSM-5分子筛的合成

以高岭土为铝源，TEOS为硅源，TPAOH为模板剂，加入一定质量的ZSM-5晶种，按照一定比例混合后合成ZSM-5分子筛。首先在常温下称取一定质量的去离子水、TPAOH和ZSM-5晶种，在磁力搅拌器上剧烈搅拌2 h后，向溶液中加入偏高岭土搅拌1 h，随后滴加一定量的TEOS到上述溶液中，再剧烈搅拌4 h；然后将其转移到晶化反应釜中，并放置到已预热好的电热鼓风干燥箱内，选择170℃为晶化温度，通过晶种辅助水热法晶化2 h，晶化完成后取出反应釜骤冷，完全冷却后取出晶化液，用蒸馏水洗涤至中性，接着在120℃干燥箱内干燥12 h，冷却、研磨；最后在马弗炉中以10℃／min的速率从室温程序升温至540℃，焙烧6 h除去模板剂，得到ZSM-5分子筛。

1．4 表征及分析方法

合成样品的晶相结构使用Bruker公司产品的Advanced D8 X射线粉末衍射（XRD）仪进行测定，可鉴定出样品中存在的物相，XRD辐射源为Cu靶 Kα辐射，扫描速率为10（°）／min，扫描范围为5°～40°。使用德国Bruker公司生产的SRF 3400型X射线荧光光谱（XRF）仪进行元素分析，即根据元素特征X射线的强度获得各元素的含量信息，通过测定高岭土的化学成分，进行主要元素分析，同样通过XRF测定合成样品的硅铝比。使用Jeol JEE-4C真空蒸发器对合成的样品进行扫描电子显微镜（SEM）和元素组成扫描（EDS）分析，由于所制备的ZSM-5分子筛导电性较差，因此在测试前需要在真空中进行喷金处理2 min。通过在Micrometrics TristarⅡ仪器上使用BET氮气物理吸附获得催化剂的比表面积和孔体积，样品比表面积由BET方程计算相对压力（p／p0）为0．05～0．300处的等温线数据获得，采用t-plot法计算外比表面积、微孔孔体积和微孔比表面积。总孔体积由p／p0为0．99处的吸附量计算获得，采用BJH方法计算ZSM-5样品的孔径分布，主孔径为孔体积随孔径变化率最大的孔径。合成样品的酸性采用天津市先权公司生产的TP-5076型NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）仪测定。

通过CO2程序升温脱附（CO2-TPD）来测试金属改性分子筛对CO2吸附性能。测试过程中，需先将CO2吸附在固体物质表面上，直至饱和，然后进行脱附，因此脱附的CO2就是已吸附在表面上的CO2。可以通过研究脱附曲线间接得到CO2的吸附特性，不同的CO2解吸峰通过从不同结合强度的载体上的碱性位点解吸来解释。CO2-TPD试验装置如图1所示。

图1 CO2-TPD试验装置示意

2 结果与讨论

2．1 ZSM-5分子筛的合成

2．1．1 晶种添加量对ZSM-5分子筛合成的影响

晶种对于ZSM-5分子筛起结构导向作用，一般来说，晶种作用主要有3个方面：缩短晶化的诱导期，加快晶体生长，控制晶体粒度[3]。晶种法合成ZSM-5晶体的成核过程：以晶种为基点，棒状雏晶首先定向排布形成骨架，再在骨架内部进行填充[4]；晶化程度高则晶体表面平整、内部充实；晶化不完全时，则可能形成大量晶间孔和骨架缺陷，不利于比表面积和酸性位的增加，导致介孔、大孔结构的产生，从而合成出多级孔ZSM-5[5]。

晶种添加量（w）分别为 0，1%，3%，5%，7%时合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱及相对结晶度如图2和表3所示。样品在2θ为7°～10°和23°～25°处的“五指”特征峰说明是典型的ZSM-5晶相。以晶种添加量（w）为3%的样品为基样，根据2θ为23°～25°处的衍射峰面积计算其他样品的相对结晶度。从图2可以看出，所有样品都显示出分辨率良好的衍射峰，这与典型的MFI拓扑结构相对应，所有样品的晶化产物主要是ZSM-5和莫来石。在不添加晶种的情况下合成的ZSM-5的结晶度较低，这可能是单独在模板剂的作用下对MFI结构的导向作用弱导致的，而随着晶种添加量的增加，在晶种和模板剂共同作用下，相对结晶度呈现先增加后减少的趋势，在晶种添加量（w）为3%时，相对结晶度达到最大，当晶种添加量继续增加时，结晶度反而下降。综上所述，并不是体系中添加的晶种越多，合成的ZSM-5分子筛性能就越好。

图2 不同晶种添加量下合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱

表3 不同晶种添加量下合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度

图3为晶种添加量（w）分别为0，1%，3%，5%，7%时合成的ZSM-5分子筛的SEM照片。由图3可以看出，晶粒呈现有序的堆积状态，所有晶体沿着一个方向有序堆积，晶种添加量的变化对晶粒尺寸、形貌等影响不大。当体系中不加晶种时，晶化程度不完全，且有杂质存在。但是随着晶种添加量的增加，形貌越来越规整，杂质越来越少，样品表面相对较光滑，且颗粒间堆积成线性链状结构。可能是由于高岭土中未完全脱除的羟基基团与沸石核之间的强相互作用，从而会诱导沸石核在高岭土表面沿晶体b轴生长，将沸石纳米颗粒组装成线性链状结构。而这些链状结构有晶间孔结构，对大分子有较强的吸附能力。从图3还可观察到，当晶种添加量（w）增加到7%时，样品表面粗糙不平，可能是过度生长导致。

图3 不同晶种添加量下合成的ZSM-5分子筛的SEM照片

2．1．2 模板剂种类对ZSM-5分子筛合成的影响

模板剂在分子筛的合成过程中有举足轻重的作用，可以填充骨架空间、平衡骨架所带的电荷[6-7]。模板剂通过影响分子筛的凝胶和成核过程，降低其晶格的化学势，从而在热力学和动力学层面促进分子筛的形成[8]。

图4是不同模板剂作用下合成的ZSM-5分子筛的XRD表征结果。由图4可知：当体系中只有模板剂TPABr存在时，XRD图谱中只存在石英相和莫来石相；其他4个样品均可以观察到ZSM-5分子筛的形成，其强烈且清晰的峰位于2θ为7°～9°和22°～25°之间，这是典型的晶体材料。当没有模板剂存在，只有NaOH时，NaOH为体系提供碱度，ZSM-5出现较弱的MFI衍射峰，但同时还有残余的石英相，并且峰形较为尖锐；当体系中不加无机碱NaOH，仅利用模板剂TPAOH提供的碱度在凝胶合成阶段促使硅铝酸盐的溶解时，形成了尖锐且清晰的ZSM-5“五指”特征峰，且杂质峰减少；当NaOH和TPAOH共同作用时，杂质峰较多且较为尖锐；而当NaOH和TPABr共同作用时，XRD图谱中含有结晶度良好的ZSM-5的特征衍射峰，并有尖锐的石英峰。

图4 不同模板剂下合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱

图5为不同模板剂作用下合成的ZSM-5的SEM照片。由图5可知，不同模板剂下合成的ZSM-5沸石的形貌各不相同。当体系中NaOH和TPABr共同作用时，产物呈现ZSM-5分子筛典型的“棺材”状结构，晶粒尺寸为5μm左右，但同时还有很多未成形的晶相分布在其中；当体系中NaOH和TPAOH共同作用时，产物呈现大小不一、类似球状的颗粒；当体系中只有模板剂TPAOH时，可以看到晶体呈现“象棋棋子”状，晶粒尺寸为300～500 nm，“棋子”有序地堆积成列；当体系中没有模板剂，只有NaOH时，反应很快生成硅铝酸盐凝胶，产物为形貌不规则的纳米粒子；当体系中只有模板剂TPABr时，可观察到许多圆球状的小颗粒分布其中，并且大多聚集在一起，且还有许多片状结构，这可能是由于在晶化过程中TPABr的结构导向作用弱于TPAOH。

图5 不同模板剂下合成的ZSM-5分子筛的SEM照片

因此，结合XRD和SEM分析结果，本试验选用 TPAOH 为模板剂，且n（TPAOH）／n（SiO2）＝0．3时，不仅可为合成提供碱性环境，还可平衡负电荷，TPA＋与硅酸根离子通过氢键连接成为非键聚合体，起到结构导向的作用，进而形成ZSM-5晶核，晶化完成后焙烧除去模板剂，孔道的直径即为烧去的模板剂的大小，所以模板剂起到了占孔的作用。

2．1．3 晶化时间对ZSM-5分子筛合成的影响

晶化时间是分子筛合成过程中最重要的因素。晶化时间关乎制备的分子筛性能的好坏。晶化时间过短导致分子筛无法成核，晶化时间过长不仅会导致转晶，同时会有大量能耗的损失。

图6为不同晶化时间下合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱。由图6可知，在晶化时间为0～1 h时不存在ZSM-5分子筛的MFI特征衍射峰，产物主要为莫来石和石英的特征峰，表明在此阶段处于诱导期，无法在水热处理过程中将足够的非晶硅溶解成凝胶，并将凝胶转化为结晶ZSM-5，硅铝凝胶中多为初级或次级结构单元。当晶化时间延长至 2 h 时，在 2θ 分 别 为 7．8°，8．7°，22．99°，23．21°，23．61°，23．81°，24．29°处都有相同的特征衍射峰，这些衍射峰为典型的ZSM-5分子筛（101），（200），（501），（033），（133）等晶面的特征峰，表明晶化2 h之后的样品均有相同的ZSM-5沸石晶相，产物为ZSM-5和莫来石的混合相。表明晶化2 h之后进入生长阶段，在凝胶中形成大量ZSM-5分子筛晶体。在不同的晶化时间下，莫来石的特征峰都存在于样品中，但在2 h后样品中生成ZSM-5晶相时，莫来石特征峰有所降低，之后随着晶化时间的延长，莫来石特征峰的强度基本保持不变，主要是由于莫来石性质稳定，在晶化过程中作为ZSM-5晶核生长的场所，并不参与合成过程。分子筛成核的速率随着晶化时间的增加呈现先增后减的趋势，而随着晶化时间延长，石英峰减弱，说明石英参与了成核过程。

图6 不同晶化时间下合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱

对晶化机理[9-10]的研究结果表明，常规ZSM-5结晶过程具有初始诱导期，达到临界核浓度。随后是一段快速生长期，随着养分的枯竭，生长逐渐减缓。正如前面所述，当ZSM-5由均相过饱和初始溶液合成时，沸石结晶前形成非晶固体。此外，必须指出，在合成的最初2 h内，这种非晶材料的产率增加没有任何晶体材料的证据。从这一点上，该起始聚合物齿形物逐渐转变为纳米晶ZSM-5，这是由于非晶材料的产率降低和晶相的增加得到的。

表4为不同晶化时间下合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度。以结晶时间为36 h的样品为基样，通过积分MFI结构的“五指”峰峰面积计算分子筛的相对结晶度。由表4可知，当在2 h成功合成ZSM-5分子筛之后，晶核生长已基本结束。因此，继续延长晶化时间，特征峰的强度变化不明显，说明继续延长晶化时间对结晶度的影响不大，且晶化时间过长会使晶体过度生长，出现转晶。因此，为了减少能耗和节约成本，选取2 h为合成分子筛的晶化时间。

表4 不同晶化时间下合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度

图7为不同晶化时间下合成的ZSM-5分子筛的SEM照片。从图7可见：合成的ZSM-5分子筛的平均粒径为300 nm；当晶化时间为到2 h时，可清晰地观察到大量圆饼状ZSM-5晶体堆积；随着晶化时间增加，晶体的粒径会慢慢增大，这与结晶率的增加有关；而当结晶时间过长时，晶体表面会出现较多小颗粒，说明生长过度，在晶体表面出现转晶。

图7 不同晶化时间下合成的ZSM-5分子筛的SEM照片

晶化时间的改变也会引起ZSM-5分子筛孔结构的变化。对晶化时间分别为2，12，24，48，60 h时的样品进行N2吸附-脱附测试，得到的吸附-脱附曲线及孔径分布见图8。由图8可知：各样品的吸附-脱附曲线均属于Langmuir和“S”型混合吸附等温线（IUPAC分类[11]），这是典型的微孔材料且存在部分介孔；所有样品在中等相对压力下吸附和脱附曲线之间出现轻微的H4型回滞环，可能是由于晶体堆积而产生的不规整的晶间狭缝孔，结合SEM照片也可以明显看出晶体堆积现象；所有样品的孔径分布集中在0～2 nm，表明样品结构以微孔为主导。

图8 不同晶化时间下合成的ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线及孔径分布

表5为不同晶化时间下合成的ZSM-5分子筛的BET表征结果。由表5可知：所有样品的微孔比表面积占比均较大；随着晶化时间的延长，比表面积增大，微孔比表面积也增大，但增大的幅度不大，且到24 h时基本不再变化；而总孔体积的变化和微孔孔体积的变化更微弱，只有小幅度的增长。

2．1．4 硅铝比对ZSM-5分子筛合成的影响

本试验通过控制TEOS的量来控制体系的硅铝比，体系中凝胶的硅铝比决定合成样品的硅铝比，该比值最终决定了材料中存在的酸位点的浓度。

在ZSM-5合成液的搅拌过程中，TEOS在碱性环境下发生水解反应，然后再进一步发生缩聚、解聚，反应式如式（1）～式（3）所示。

由式（1）～式（3）可以看出：TEOS中的—OR被—OH取代生成Si（OH）4，进一步发生缩聚、解离，形成聚合阴离子集团[12-13]。

图9为不同硅铝比下合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱，表6为不同硅铝比下合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度。由图9可知：当硅铝比为5时，XRD图谱中只有石英相和莫来石相，可能是由于高岭土在体系中溶解缓慢，活性硅铝浓度较低，无法合成ZSM-5分子筛[14]；其他4个样品都显示了MFI晶体结构的特征衍射峰；当硅铝比增加时，ZSM-5的特征峰强度先增强后减弱，表明相对结晶度先增加后降低，而且随着硅铝比增加，石英峰的强度也随之增加；当硅铝比为15时，ZSM-5的结晶度最高，以及石英峰的强度最低；继续增大硅铝比，ZSM-5的特征峰强度有所降低，而莫来石和石英的特征峰增强，可能是由于凝胶浓度过高，造成水热合成产物中杂晶或非晶质二氧化硅的存在。因此，本试验硅铝比选择15。

图10 不同硅铝比下合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱

表6 不同硅铝比下合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度

人们普遍认为，在较高温度下与脱附峰有关的酸性位点比在较低温度下得到的酸性位点更强。在较低温度范围内的氨脱附峰通常归属为与Al3＋原子相关的Lewis酸性位点。同时，在较高温度下的脱附峰通常归属为与羟基或更强的Lewis酸性位点相关的Brønsted酸。图10为不同硅铝比下合成的ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线。由图10可知，当硅铝比为10时，在130℃和300℃附近出现了弱酸位和中强酸位，并且随着硅铝比增大，其余3种催化剂在130℃和500℃附近都有相同的酸性位分布，但是催化剂的酸性位数量却有所差异。这3种催化剂出现了强酸中心，而通常认为分子筛中的少量非骨架铝和骨架铝相互作用可以产生更强的酸中心[15]。从图10还可以看出，随着硅铝比的降低，NH3在强酸位点的解吸温度向更高位置移动，这也说明了非骨架铝的存在[16]。而在硅铝比为15时，弱酸性位点数量最多。

图10 不同硅铝比下合成的ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线

图11为不同硅铝比下合成的ZSM-5分子筛的SEM照片。由图11可知：当硅铝比为5时，只有无定形的晶体；当硅铝比为10时，晶化完全，晶体呈现短圆柱形状，晶粒尺寸为300～500 nm，但同时会有杂质存在；当硅铝比为15时，样品呈现更加规整的圆饼状，晶粒尺寸略显增大；硅铝比继续增加时，可以观察到小晶体的团聚，当硅铝比为25时，可见ZSM-5晶体典型的棺状结构，但团聚现象严重。

图11 不同硅铝比下合成的ZSM-5分子筛的SEM照片

采用XRF测定合成的ZSM-5分子筛的硅铝比，结果见表7。由表7可知，5个样品硅铝比的理论值和测定值较为接近。硅铝比过高及过低都不利于ZSM-5分子筛的合成。投料硅铝比低时，导致体系中的铝酸根离子过多，因此不利于ZSM-5分子筛的成核和生长；而随着硅铝比的提高，体系中的硅酸根离子含量增加，促进了晶体的成核和生长速率，表现为相对结晶度的提高，这与XRD图谱相对应[17]。

表7 合成的ZSM-5分子筛的硅铝比理论值和XRF测定值

2．2 ZSM-5分子筛对CO2的吸附性能

为了考察以高岭土为铝源合成的ZSM-5分子筛的CO2吸附性能，对上述较优条件下[晶种添加量（w）为3%，模板剂为 TPAOH，n（TPAOH）／n（SiO2）＝0．3，晶化温度为170℃，晶化时间为2 h，硅铝比为15]合成的ZSM-5分子筛进行CO2吸附性能测试，并与商品ZSM-5分子筛进行对比。

图12是商品ZSM-5分子筛的XRD表征结果。由图12可知，该分子筛的衍射峰峰形狭窄，尖锐对称且衍射峰数目较多，结晶度良好，经计算得到样品结晶度约为93．79%。其余峰的峰强度较低，未检索到与之匹配的物相，考虑为少量掺杂物质（小于5%）或误差引起的噪声。XRD分析结果证明样品的主要物相为Al2O3-SiO2（莫来石）和SiO2（石英）。

图12 商品ZSM-5分子筛的XRD图谱

图13和图14分别为商品ZSM-5及合成的ZSM-5分子筛的CO2-TPD曲线。脱附曲线与横轴所围的面积表示从固体表面脱附的CO2量，通过曲线反褶积（或分解）对CO2-TPD进行定量计算，主要使用的函数为高斯曲线拟合（R2＞0．99），拟合后可以计算出峰值宽度和各曲线下的面积。以商品HZSM-5分子筛的CO2-TPD曲线为标准曲线，将其对CO2的吸附量定为1，由此计算其他分子筛对CO2的吸附量。

图13 商品ZSM-5分子筛的CO2-TPD曲线

图14 合成的ZSM-5分子筛的CO2-TPD曲线

CO2脱附温度区间的差异反映了碱性位的强度。一般认为，吸附在较弱碱性位上的CO2在较低温度下会解吸，而吸附在较强碱性位上的CO2会在较高的温度下解吸。解吸峰的温度范围分别为120～280，280～550，550～750℃，分别属于弱碱性、中碱性和强碱性位点。弱碱性位点与表面的羟基有关；中碱性位点与Lewis酸碱有关的金属-氧配对；强碱性位点与低配位数表面氧离子有关[18]。对曲线进行积分计算，以高岭土为原料合成的ZSM-5分子筛对CO2的吸附量为1．13 mmol／g，比商品ZSM-5分子筛的CO2，吸附量有所提高，提高了13%。比较图13及图14，发现合成的ZSM-5分子筛的弱碱峰低于商品ZSM-5分子筛的弱碱峰，说明合成的ZSM-5分子筛比商品分子筛的碱量低，可能由于结晶度低，或者由于介孔的存在，其孔壁为无定形，表面存在大量硅羟基[19]。

3 结 论

（1）以热活化的高岭土为铝源，在晶种辅助水热法下成功制备出自堆积ZSM-5分子筛，晶种的添加量，模板剂的种类、用量，晶化温度，晶化时间等合成条件对产物的结构及性质均有影响。适宜的合成条件为：晶种添加量（w）3%，模板剂TPAOH，n（TPAOH）／n（SiO2）＝0．3，晶化温度170℃，晶化时间2 h，硅铝比15。

（2）对在适宜条件下合成的ZSM-5分子筛进行CO2吸附性能测试，并与商品ZSM-5分子筛进行对比，结果表明合成的ZSM-5分子筛对CO2的吸附性能优于商品ZSM-5分子筛。