利用工业固废制备新型无机建材研究进展

边华英 王学涛 张 伟 王婷婷 刘永川 韩 铭

（1.河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南 郑州 450002；2.河南省科学院质量检验与分析测试研究中心，河南 郑州 450002；3.白鸽磨料磨具有限公司，河南 郑州 450199）

0 引言

随着我国经济社会的快速发展，工业固废的存量和新增形势严峻。有数据表明，目前固废存量已超过600亿t，2019年工业固废产生量超36亿t，尾矿、煤矸石、粉煤灰等产生量相比2018年小幅增长，工业固废利用量总计约20.78亿t，较2018年增长2.3亿t，利用率达到56.2%，呈现出可喜的局面。这一定程度上得益于自2017年起，全国各地收紧尾矿库、工业渣场、填埋场批建工作的倒逼机制。近年来，由于对天然砂开采矿权的管理，机制砂和尾矿固废制砂行业得到高速发展，工业固废成为基础建筑材料供应的重要补充手段，当前，工业固废在建筑材料中的应用比例约占固废利用总量的70%以上。据灼策咨询预测，2025年我国工业固废处置行业产值将达1.3万亿元，特别是随着“韧性城市、海绵城市、无废城市、特色小镇、城市更新”等顶层设计和政策因素的带动，大比例掺加固废的绿色新型建材已经进入快速发展的机遇期。

新型建材是区别于传统建筑材料砖瓦、水泥、石灰、砂石等的新品种硅铝酸盐材料。行业内将新型建筑材料的范围主要分为新型墙体材料、新型防水密封材料、新型保温隔热材料和装饰装修材料四大块。建材的发展方向是向绿色建材方向发展，所谓绿色建材是指采用清洁生产技术，不用或尽量少用不可再生的天然资源和能源，大量使用工业、农业或城市固废生产的无毒、无污染、低放射性新型建材，并且在达到使用周期后还可回收再利用，有利于环境保护和人体健康。也就是要求绿色建材具有消磁、消声、调光、调温、隔热、防火、抗静电等功能。所以，绿色建材首先是新型建材。

发展新型绿色建材是我国建材行业可持续发展的引擎，在借鉴国外建材技术发展的基础上，我国的新型建材因由着改革开放的推进而发展。在党的十一届六中全会报告中，我国社会的主要矛盾被表述为“人民日益增长的物质文化需要同落后的社会生产之间的矛盾”，而发展新型建材有利于满足人民日益增长的物质文化需要；党的十九大报告指出，我国社会的主要矛盾为“人民日益增长的美好生活需要和不平衡不充分的发展之间的矛盾”，此后，在习近平总书记的指引下开始了供给侧改革，新型建材等各行各业的发展开启高质量发展航程，新型绿色建材用于人居环境建设，其发展水平一定程度上代表着人民群众的美好生活、物质文化水平。从党的十八大以来，我国在新发展理念的指引下，坚定不移走生态优先、绿色低碳的发展道路，着力推动经济社会发展的全面绿色化转型，遵循习近平总书记提出的“做好供给侧改革”并坚持“绿水青山就是金山银山”的理念。伴随着五年来全国范围内各省区市开展的污染防治攻坚战，对于固废循环再生利用的重视程度越来越高，要求项目在规划建设阶段就要植入源头减量理念。党的二十大报告再次明确提出：要实施全面节约战略，发展绿色低碳产业，倡导绿色消费，统筹产业结构调整、污染治理、生态保护、应对气候变化，加快发展方式绿色转型，积极稳妥推进碳达峰、碳中和。具体到建筑建材领域，既要发展绿色建造方式、生产和使用绿色建材，并通过绿色建筑认证促进利用固废资源的绿色建材应用。

1 国内相关利用工业固废制备新型无机建材的研究文献

通过万方数据库搜索相关研究文献和资讯，发现在2001年第2期的《中国建材装备》信息集锦栏目，登载了国家经贸委为加速新型建材的发展提出的发展原则：以市场为导向，以提高经济效益为中心，以满足建筑业的发展需求为重点，努力将新型建材培育成建材行业新的经济增长点；坚持节能、节土、节水，充分利用各种废弃物，保护生态环境，贯彻可持续发展战略；积极依靠科技进步和技术创新，努力发展高科技含量、高附加值的新产品，推进企业技术装备水平的提高和产品结构的升级，实现良性滚动发展；因地制宜，引导和支持各地发展适合当地资源条件、建筑体系和建筑功能需求的新型建材，做到生产和推广应用一体化；注重开发系列化、功能多样化的产品，提高新型建材整体配套水平；鼓励利用荒山、荒坡黏土资源、江河清淤、疏浚的淤泥生产黏土质墙体材料。并提出，要在消化吸收国外先进技术装备的基础上，组织科研单位和生产企业进行技术攻关和技术创新，积极开发、研制适合我国国情的新型建材生产技术装备。

对相关利用工业固废制备新型无机建材研究工作团队的论文成果加以总结，举例如下。

①2001年，黄继武等［1］以锂辉石和铅锌矿尾矿为主要原料，通过添加其他适宜的化工原料，采用传统熔融冷却的方法制得几种黄黑色花纹的建筑用材料。研究结果表明，获得的几种材料结构中含有粒径约为0.2μm的未完全熔化的SiO2或Al2O3颗粒，为非晶质材料，具有类似天然石材的理化性能和美学效果，具有开发应用价值。

②2011年，石翔等［2］对国内外废阴极射线管玻璃资源化的研究现状进行了调研，认为利用废阴极射线管玻璃制备建材、研制新型玻璃基材料具有前景，但是尚待开发环境友好、经济可行的资源化技术。

③2011年，王瑞燕、岳涛［3］研究了赤泥-粉煤灰加气混凝土制备技术，通过控制赤泥的最大掺量来获得放射性等性能符合相应标准要求的加气混凝土砌块；孙坚等［4］调研了我国几种大宗工业固废粉煤灰、炉渣、尾矿、副产石膏、赤泥及煤矸石等的资源综合利用技术现状，并对煤矸石的综合利用和产业化概况进行了详细介绍。2022年，吴伟、申铁军［5］提出了“资源回收-气体净化-制备建筑材料”的赤泥利用技术路线，将其用于采空区新型注浆材料，为我国高存量赤泥的大规模资源化利用提供了新的研究思路。

④在冶金尾矿和废渣的利用研究方面，2013年闫亚楠等［6］探索利用炼锌尾渣生产免烧普通砖，以贵州省毕节赫章炼锌尾渣为主要原料制备免烧普通砖，试验结果表明，炼锌尾渣掺量可达60%，制得免烧普通砖28 d抗压强度可达15 MPa。2020年李阳等［7］以建筑垃圾、钢渣、脱硫灰等为研究对象，开发了一种用于厂矿、堆场、建筑工地、道路基层的场坪硬化混凝土材料，固废总掺量达85%～90%，混凝土强度等级为C20，可取代低强度混凝土以摊铺、碾压的方式进行施工，实现固废的大比例消纳利用。2021年路畅等［8］对利用铁尾矿制备新型建筑材料进行了调研，认为铁尾矿主要由二氧化硅和氧化铁组成，矿物成分接近天然砂，应用于新型建筑材料领域前景广阔，可通过复配用于环保砖、建筑吸隔声材料、微晶玻璃、建筑陶瓷、多孔保温材料及涂料等产品方向；同年，王海等［9］研究了采用含镍废渣搭配黏土、铁渣、木屑制备建筑轻集料陶粒的工艺条件，配方选定为含镍废渣，占比10%～12%，铁渣占比40%～43%，木屑占比7.8%～9.2%；烧成时注意在500℃预热2～3 min，在1 150～1 200℃焙烧5～10 min，可制得堆积密度＜300 kg/m3粒级的轻质陶粒；龙红明等［10］在改性的基础上将钢渣用作橡胶和涂料等的填料，可规避钢渣用于水泥、混凝土等建筑材料领域存在的安定性不良问题，实现钢渣的高价值利用，帮助钢铁企业“以废增效”和跨产业企业“以废降本”。

⑤姚志荣等［11］研究了将粉煤灰用于制备泡沫混凝土以期实现高比例消纳利用；姚硕、陆宗武［12］探索将废弃混凝土、红砖为再生骨料制备透水混凝土以节约天然骨料。

⑥余春松等［13］调研了固废基地质聚合物的研究及应用进展，认为地质聚合物（以下简称“地聚物”）属于一种具有硅铝酸盐三维网状结构的新型绿色凝胶材料，可广泛用于建筑材料、道路修复、重金属固化、光催化废水吸附等领域。颜昱非、张默［14］以钢渣、粉煤灰、矿渣粉三种工业固废为原料，以偏硅酸钠为激发剂“一步法”制备了可3D打印的多固废地质聚合物，并实现了通过改变钢渣掺量等控制3D打印多固废地聚物的工作性能。

从以上研究文献可见，可以广泛利用各种固废如建筑垃圾、煤矸石、粉煤灰、冶金尾矿、金属冶炼废渣、矿渣粉、废玻璃、工业副产石膏、赤泥等作为原材料，制备包括再生骨料及其制品、填料及其制品、地聚物、玻璃类熔铸制品等的新型建材制品。

2 项目组关于利用工业固废制备新型建材的研究进展

建材由于生产和应用体量大，是消纳固废的主要途径，而且可以通过胶结、烧结的方式实现对固废中的一些有害金属离子固定，避免二次污染。河南建材院绿色建材创新研究中心近年来探索将一些建筑垃圾、尾矿、工业废渣甚至危废用来制备一些生命周期长、耐久性好、高品质、高价值的新型绿色建材。这里选取2~3项进行简单说明。

2.1 利用废弃红黏土砖破碎烧制砖基人工卵石质陶粒、彩石、彩砂

建筑垃圾的循环利用途径最常采用的是破碎后制成骨料，而直接将废弃红黏土砖破碎后作为骨料使用则存在一些问题，首先是因为常用红黏土砖是一种烧结程度较低的粗陶质制品，气孔率大、吸水率高、断面粗糙、破碎强度低。所以，如果直接以其为骨料配制混凝土或制成免烧结制品使用则会因为吸水率大、断面粗糙而致和易性不良，影响产品强度和生命周期，进而影响产品耐久性［15］。因此，采用破碎制粒后再烧结的方式制备砖基仿人工卵石、彩石、彩砂骨料，一方面可以消纳大量的建筑垃圾，同时能够节约大量的天然卵石、碎石、河砂资源，获得具有良好性能的混凝土制品和卵石路面铺装用骨料，以及一些水族、园艺、净水用砂。利用本技术对于缺乏天然矿产资源的地区比如豫东平原特别有益。

笔者团队申报的专利《一种人工卵石质陶粒》已获授权通知，相应关键制备技术介绍如下［16］。

①将废弃红黏土砖根据材质和建筑垃圾产生的地点进行组批，对破碎后的颗粒进行烧成试验，确定其最佳烧成温度范围。

②将材质相同批次的废弃红黏土砖破碎后筛选得到不同粒级的颗粒分别进行焙烧处理，制取相应的人工卵石、彩石、彩砂。

试验采用的废弃红黏土砖矿相组成为石英29%±2%、钙钠长石10%±2%、赤铁矿2%±0.5%、闪石2%±0.5%、云母1%±0.5%、非晶相物质（玻璃相、被破坏的原相、未形成的新相）56%±3%。

选取符合卵石粒级的较大颗粒经管磨机或筒筛以颗粒间互磨进行圆整，然后单层码烧，在氧化气氛中经1 200~1 300℃保温5~60 min烧成获得相应表面具有光滑釉质层、内部呈微孔结构的高强砖基卵石。该砖基卵石呈红褐色，比天然硅质卵石质轻，并且底部因与垫砂结合表面较为粗糙，有利于增强铺设卵石步道施工栽植时与胶凝材料黏结牢固，不易在后期使用时发生剥落、拔出而影响路面的整洁和美观。

将其他的破碎颗粒筛除0.2 mm以下的过细粉料后在略低于卵石烧制温度（20~200℃）的处理温度下，以常用陶粒回转窑烧制彩石、彩砂，外观如图1所示。

图1 砖基人工卵石质陶粒、彩石、彩砂外观

该技术有利于节约天然卵石、碎石、山砂、河砂资源，特别是对于一些缺乏天然砂石资源的平原地区更具价值，具有降低建材成本、减少碳排放、消纳建筑垃圾的社会效益。

2.2 利用废弃陶瓷磨具制备再生骨料进而烧制透水砖

以该技术为基础申请的发明专利《一种复合结构再生骨料烧结透水砖》［17］已经收到国家知识产权局的授权通知书。陶瓷透水砖是一种兼具高强度、透水性和装饰性的烧结透水砖，可广泛铺筑于城镇人行道。透水铺装具有透水透气功能，能使地表水快速渗透，改善地表径流并能降低地表温度，缓解“热岛现象”，改善城市环境［18-19］。

利用废弃陶瓷磨具制备烧结透水砖工艺流程如图2所示。

图2 工艺流程图

相应关键制备技术如下所述［17，19］。

首先，利用废弃陶瓷磨具破碎筛选制成具有复合结构不同粒级的再生骨料；进而，以不同粒级骨料和砂结比等参数分别配制透水砖的表层（装饰过滤层）和基层（透水层）成型料，以二次投料法布料、模压成型，脱模后在相应的温度制度下干燥、烧结，制成透水砖样品。透水砖样品外观如图3所示。

图3 废弃陶瓷磨具再生骨料透水砖样品

进而，以不同粒级骨料和砂结比等参数分别配制透水砖的表层（装饰过滤层）和基层（透水层）成型料，以二次投料法布料、模压成型，脱模后在相应的温度制度下干燥、烧结，制成透水砖样品。

经佛山市陶瓷研究所检测有限公司检测，该透水砖透水性能优异，透水系数达到2.8 cm/s，超过A级指标规定的标准值2.0×10-2cm/s两个数量级，其他性能如耐磨性方面测得磨坑长度30 mm，防滑性77 BPN，劈裂抗拉强度平均值9.2 MPa，单块最小值9.0 MPa，抗冻性良好，在经过35次冻融循环后单块质量损失率3%、冻后顶面缺损深度2 mm、强度损失率13%，所制备的废陶瓷透水砖性能远优于中华人民共和国建材行业标准《透水砖》JC/T 945—2005，可满足国内各地区，特别是北方严寒地区在海绵城市建设中对透水铺装材料的要求。

2.3 利用陶瓷磨具生产过程中产生的固废制备仿砂岩砖

砂岩属于泥质胶结的软质岩石，因其胶结物富含氧化铁、氧化锰等矿物成分而呈红色、深红色或褐色，其易风化崩解造成强度降低而影响使用性能，具有一定的安全隐患。

而采用陶瓷制备工艺制成的仿砂岩陶瓷砖则组织均匀、结构一致性好，不易风化，具有千年不腐、耐久性优良的特点。这也是人造材料如秦砖汉瓦及现代的陶瓷砖逐步取代天然石材成为主要建筑材料的主要原因。

相应利用陶瓷磨具生产过程中产生的固废制备仿砂岩砖技术关键如下。

采用磨具企业陶瓷结合剂砂轮，主要是以普通磨料陶瓷磨具生产过程中的废品和生产加工过程中产生的固废作为主要原料的。

加入部分棕刚玉冶炼收尘粉、少量专用结合剂制备成型料，经模压成型后烧成制得仿砂岩陶瓷砖。在成型料中加入少量的水玻璃和糊精粉作为成型助剂，可以提高固废的成型性能和生坯强度，烧成温度不高于1 300℃，可以随陶瓷砂轮的烧成进行搭烧，或以专用窑炉快速烧成。制得的仿砂岩陶瓷砖性能优于天然砂岩，外观上具有返朴归真、接近真石的质感。试验样品外观如图4所示，隧道窖搭烧温度曲线如图5所示。

图4 仿砂岩砖外观

图5 仿砂岩砖搭烧温度曲线

工业固废循环利用制备建材的常见问题在于其天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的比活度值通常难以符合《建筑材料放射性核素限量》GB 6566—2010中的相关指标要求，比如对于建筑主体材料要求IRa≤1.0、Ir≤1.0，或对于空心率大于25%的主体材料要求IRa≤1.0、Ir≤1.3；对于A类装饰装修材料要求IRa≤1.0、Ir≤1.3，或B类装饰装修材料要求1.0＜IRa≤1.3、1.3＜Ir≤1.9，或C类装饰装修材料的指标1.3＜IRa、1.9＜Ir≤2.8的要求。对本团队成果仿砂岩砖样品进行放射性检测，测得内照射指数和外照射指数分别为0.3和0.6，能较好地满足GB 6566—2010中对A类装饰装修材料的规定IRa≤1.0、Ir≤1.3的要求，检测数据和谱线如图6所示。

图6 仿砂岩砖放射性谱线

3 结语

自2020年9月1日起我国实施运行新版固体废物污染环境防治法（简称固废法）。其实施对于保护和改善生态环境、防治固体废物污染、保障公众健康、维护生态安全、推进生态文明建设、促进经济社会可持续发展具有重要意义，有利于推行绿色发展方式、促进清洁生产和循环经济发展。通过普法可促成每个单位和个人采取措施减少固体废物的产生量，促进固体废物的综合利用，降低固体废物的危害性。

项目组立足省情和部分企业的固废资源禀赋，开展了利用建筑垃圾中的废弃红黏土砖破碎颗粒制备仿卵石质陶粒和彩石、彩砂研究，以及利用磨料、磨具企业生产固废制备烧结透水砖、仿砂岩砖的探索研究。相应成果技术的转化实施对于消纳建筑垃圾固废、磨料、磨具企业固废推动高值化循环利用具有重要意义，可以节约相应的不可再生天然卵石、砂石资源和黏土、矾土资源。特别是以本团队研究成果制取的复合再生骨料制成高性能陶瓷透水砖或透水混凝土，对于水资源匮乏而夏秋季节多暴雨的地区，通过收集利用雨水资源调节微环境、发展韧性城市建设具有重要意义。