疏水改性AM/AMPS/TBA三元共聚物的合成与性能研究

郭光范，曹孟菁，张玉平

疏水改性AM/AMPS/TBA三元共聚物的合成与性能研究

郭光范，曹孟菁，张玉平

（河北石油职业技术大学石油工程系，河北 承德 067000）

针对高温高矿化度油田存在的问题，采用丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基丙烯酸叔丁酯（TBA）三种单体，得到一种增粘能力好的疏水改性三元共聚物PAAT。通过对其进行性能评价，实验结果表明：PAAT浓度为2 000 mg·L-1时，其表观黏度达到175.8 mPa·s，表现出较好增黏能力。在95 ℃时，PAAT溶液表观黏度为68.6 mPa·s，黏度保留率为45.28%；当NaCl和CaCl2的质量浓度增加到50 000 mg·L-1和5 000 mg·L-1时，PAAT黏度值和黏度保留率远高于HPAM，表现出良好的抗温抗盐能力，具有良好的市场应用前景。

三元共聚物； 表观黏度； 抗温性能； 抗盐性能

随着油田开发进入中后期，经过注水开采后，很多油田的含水率达到90%以上，但地下还有50%～60%的油还滞留在地下，化学驱前景非常可观。我国聚合物驱已经得到广泛的应用，但对于一些高温高矿化度的油层来说尤其是储量最大的Ⅲ类油层（储层特点：油层温度高，地层水矿化度高），现有的超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺很难满足现场的应用[1]，因此针对高温高矿化度条件，本文从分子结构入手，在丙烯酰胺单体（AM）基础上，引入具有抗温抗盐单体烯丙基磺酸类单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）[2-4]和丙烯酸脂类单体甲基丙烯酸叔丁酯（TBA）；由于合成出来的聚合物具有疏水基团在水溶液中可形成可逆的、三维网状结构形成超分子结构[5-11]，又具有抗温抗盐结构，使其在高温高矿化度条件下仍然具有高效增粘能力。为油田提供一种具有理想抗温抗盐和高效增粘性的新的聚合物驱油剂，具有重要的理论价值和生产实际意义。

1 实验部分

1.1 主要药品与仪器

丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸叔丁酯（TBA），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，上海麦克林生化有限公司；NaHSO3、(NH4)2S2O8、十二烷基硫酸钠（SDS）、NaOH、无水CaCl2、NaCl、无水乙醇，分析纯，均采购于承德福鑫化工贸易有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），自制。

HH-SJ数显恒温油浴锅，常州市金坛友联仪器研究所；SXJQ-1数显电子恒速搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；NDJ-5S数显旋转式黏度计，上海右一仪器有限公司；玻璃器皿均从承德福鑫化工商贸有限公司采购。

1.2 AM/AMPS/TBA共聚物的合成方法

在装有一定去离子水的反应装置中，依次加入适量的AM、AMPS单体，在搅拌情况下使两种单体完全溶解，采用质量浓度为10%的NaOH溶液调节其pH值至中性，然后加入适量的乳化剂SDS，溶解完全后加入一定量的疏水单体TBA，使其充分乳化后，加入一定量的(NH4)2S2O8-Na2HSO3引发剂，在N2保护情况下，反应一定时间，得到透明状的胶体。采用无水乙醇将无反应的单体和小分子量的聚合物除去，烘干粉碎后得到所要样品[12]。为了表述方便，将AM/AMPS/TBA共聚物采用简写PAAT表示。合成路线见图1。

图1 AM/AMPS/TBA共聚物合成路线

1.3 PAAT溶液性能评价

表观黏度的测定[12-13]：采用NDJ-5S黏度计，在室温下，测定制备好的聚合物溶液的表观黏度。

抗温和抗盐性能的测定[12-13]：将质量浓度为5 000 mg·L-1PAAT溶液稀释成质量浓度分别为1 500 mg·L-1、1 800 mg·L-1和2 000 mg·L-1的待测液，在不同温度条件下，测定其表观黏度；采用不同浓度的采用不同浓度的NaCl和CaCl2溶液，将PAAT和HPAM两种聚合物配制成质量浓度为2 000 mg·L-1的溶液，测定其在不同矿化度下的表观黏度。

2 实验结果与分析

2.1 合成条件的优化

2.1.1 单体加量的影响

在单体总质量分数为20%、引发剂加量（0.1%，质量分数）及(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩尔比（1∶1）、乳化剂加量（0.3 g）、反应温度（40 ℃）不变的情况下，改变反应单体的含量，恒温反应8 h。考察3种单体加量对合成的共聚物表观黏度（聚合物质量浓度2 000 mg·L-1）的影响，见表1。

表1 单体加量对共聚物表观黏度的影响

由表1可知，在疏水单体加量不变的情况下，增加AMPS及减少AM的加量，PAAT共聚物的增黏能力先增加后降低。分析认为增加AMPS的含量相当于增加分子链上的阴离子含量，有助于分子链间斥力的增加，使PAAT溶液的黏度增加。当继续增加AMPS的含量，由于分子空间阻力效应使合成的聚合物的相对分子量减小，使其增黏能力降低。通过实验数据可知当AM/AMPS/TBA加量为8.2 g/ 1.5 g/0.3 mL时其增黏能力最好，表观黏度可达到175.8 mPa·s。

2.1.2 引发剂加量的影响

在单体总质量分数为20%，AM/AMPS/TBA的加量为8.2 g/1.5 g/0.3 mL，(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩尔比（1∶1），乳化剂加量（0.3 g）、反应温度（40 ℃）不变情况下反应8 h。考察引发剂的加量对合成的共聚物表观黏度（聚合物质量浓度2 000 mg·L-1）的影响，见图2。

图2 引发剂含量对共聚物表观黏度的影响

由图2可知，随着引发剂加量的增加共聚物的表观黏度先增加后降低的趋势。引发剂的加量较少时生成的反应自由基较少使聚合反应时的聚合物平均相对分子量较小，造成溶液黏度较低，而引发剂加量过高生成的反应自由基过多也会造成共聚物平均相对分子量较低，使其溶液表观黏度较低。从实验数据可知，当引发剂加量为0.12%时，反应条件最优。

2.1.3 疏水单体加量的影响

在单体总质量分数为20%、引发剂加量（0.12%）、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩尔比（1∶1）、乳化剂加量（0.3 g）、反应温度（40 ℃）不变的情况下，改变疏水单体的加量，恒温反应8 h。考察疏水单体的加量对共聚物表观黏度（聚合物浓度2 000 mg·L-1）的影响见表2。

表2 疏水单体对共聚物的表观黏度的影响

由表2可知，随着疏水单体加量的增加，共聚物增黏能力先增加后降低，继续增加疏水单体含量，共聚物出现溶胀不溶解。增加疏水单体含量使分子间疏水缔合作用增强，使其增黏能力增大，当疏水单体增加到一定程度后，由于疏水单体支链结构造成空间位阻效应使其所合成的共聚物相对分子量降低，也使得共聚物的增黏能力降低，继续增加疏水单体含量，由于憎水基团的增加使其溶解性降低出现溶胀不溶解的现象。从实验数据可知，当疏水单体加量为0.3 mL时，反应条件最优。

2.2 PAAT共聚物溶液性能评价

2.2.1 增黏能力

将质量浓度为5 000 mg·L-1PAAT和HPAM聚合物溶液，分别采用去离子水稀释成不同浓度的待测液，考察两种聚合物的增黏能力，如图3所示。

图3 聚合物溶液的黏度随浓度的变化关系

由图3可知，随着PAAT、HPAM溶液浓度的增加，两种聚合物的表现黏度都呈现增加的趋势。PAAT溶液质量浓度超过1 000 mg·L-1时表现出较好的增黏能力，表观黏度大于HPAM溶液，表现出疏水缔合聚合物的特性，在一定浓度下发生分子间缔合使其黏度大于HPAM溶液。继续增加聚合物的浓度，当两种聚合物质量浓度达到5 000 mg·L-1时，PAAT溶液的表观黏度可以达到700 mPa·s以上，而聚合物HPAM的表观黏度仅仅达到314.3 mPa·s，PAAT溶液表现出更好的增黏能力。这表明疏水基团可以提高聚合物增黏能力，并且随着聚合物浓度的增加，这种增黏能力愈加显著。从数据分析可知，添加疏水基团的PAAT相较于传统的HPAM可以显著提高聚合物水溶液的表现黏度，具有更强的增粘能力。

2.2.2 抗温能力

采用去离子水，将质量浓度为5 000 mg·L-1的PAAT和HPAM聚合物溶液，分别稀释成质量浓度分别为1 500 mg·L-1和2 000 mg·L-1的待测液，在不同温度下考察其温度对其表观黏度的影响，如图4所示。

图4 温度对聚合物表观黏度的影响

由图4可知，两种不同浓度的PAAT溶液，随着的温度增加其溶液的表观黏度不断下降。在高温下能够表现出较好的抗温能力，在90 ℃时，两种浓度的PAAT溶液的表观黏度为31.6 mPa·s、91.2 mPa·s，黏度保留率分别超过37%、50%。由此表明，PAAT溶液在较高温度下仍然可以保持较高的表观黏度，可以表现出较好的抗温能力，并且浓度越高其抗温能力越强。

2.2.3 抗盐能力

采用去离子水+盐水的方法，将质量浓度为5 000 mg·L-1的PAAT和HPAM聚合物溶液，稀释成浓度质量为2 000 mg·L-1的待测液。所测得不同盐浓度下的两种聚合物的表观黏度，实验结果见图5。

由图5可知，随着两种盐的浓度的增加，两种聚合物表观黏度先增加后下降。在高矿化度情况下PAAT表现出比HPAM更好的抗盐能力。当两种无机盐的质量浓度分别增加到50 000 mg·L-1和5 000 mg·L-1时，PAAT溶液表观黏度分别为29.1 mPa·s和35.9 mPa·s，黏度保留率分别为16.55%和20.42%，而HPAM溶液表观黏度分别为7.74 mPa·s和8.31 mPa·s，黏度保留率分别为9.87%和10.60%。从实验结果可以看出，PAAT具有较好的抗盐能力，其抗盐能力远好于HPAM。

3 结 论

1）本文合成了一种AM/AMPS/TBA水溶性疏水改性三元共聚物。并对其反应条件进行优化，当单体AM/AMPS/TBA的加量分别为8.2 g/1.5 g/0.3 mL，引发剂加量为0.12%，反应条件最优，其增黏能力最好。

2）通过实验评价PAAT增黏能力和抗温抗盐能力，实验结果表明：当PAAT质量浓度增加到2 000 mg·L-1时，表观黏度达到175.8 mPa·s，表现出较好的增粘能力；在95 ℃时，PAAT溶液表观黏度降到68.6 mPa·s，黏度保留率为45.28%，表现出较好的抗温能力；在NaCl和CaCl2的质量浓度增加到50 000 mg·L-1和5 000 mg·L-1时，PAAT的黏度值和保留率远高于HPAM，表现出较好的抗盐能力。

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Synthesis and Properties of Hydrophobically Modified AM/AMPS/TBA Terpolymers

（Department of Petroleum Engineering, Hebei Petroleum University of Technology, Chengde Hebei 067000, China）

In view of the problems existing in high temperature and high salinity oil fields, a hydrophobically modified terpolymer PAAT with good viscosity increasing ability was obtained by using three monomers of acrylamide (AM), 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and tert-butyl methacrylate (TBA). And its performance was evaluated. The experimental results showed that when the mass concentration of PAAT was 2000mg·L-1, its apparent viscosity reached 175.8mPa·s, showing good viscosity increasing ability. At 95℃, the apparent viscosity of PAAT solution was 68.6mPa·s, and the viscosity retention rate was 45.28%. When the mass concentration of NaCl and CaCl2increased to 50000mg·L-1and 5000mg·L-1, the viscosity value and viscosity retention rate of PAAT were much higher than those of HPAM, showing good resistance to temperature and salt.

Terpolymer; Apparent viscosity; Temperature resistance; Salt resistance

2021年度承德市科学技术研究与发展计划项目（项目编号：202103B010）。

2022-04-06

郭光范（1982-），男，辽宁营口人，讲师，博士，2015年毕业于西南石油大学油气田开发工程专业，研究方向：油田化学剂制备及应用开发。

TE357.46

A

1004-0935（2023）01-0005-04