光引发无机金属氧化物催化分解水制备氢气的研究进展

白咫杜,杨妍,贺旭溪,张童童,张立琛

(北方民族大学 化学与化学工程学院,宁夏 银川 750021)

为了应对全球变暖,迫切需要减少碳排放。太阳能具有取之不尽用之不竭的巨大优势,以及与化石燃料相比在利用过程中的低碳特点,使得太阳能成为缓解21世纪发展碳中和可持续发展的最佳能源[1-3]。氢气按重量计算能量很高,作为一种燃料可以储存和运输,并且是各种工业催化过程的重要原料[4-6]。所以设计高效、寿命长和可扩展的太阳能驱动的氢气生产过程将是非常有益的。整体水分离可以使用光催化、光电化学或光伏电解等方式进行,这些代表了目前主要的太阳能驱动的氢气生产技术[3,7-8]。由于光催化过程的简单性和低运营成本,光催化水分解是三种方法中成本效益最高的[7.9]方式。

2020年,Kazunari教授课题组研究发现,紫外光照射活性SrTiO3可获得表观量子产率达90%以上。然而,只吸收紫外线(即λ<400 nm)的光催化剂转换效率被限制在1.7%。因此,开发利用吸收边缘波长大于等于500 nm的窄带隙光催化剂的一步激发分解水的工艺非常重要。一旦获得大约63%的恒定表观量子产率,系统将有望达到预期5%的能量转换效率。根据反应过程中的激发次数,光催化可分为一步激发和两步激发)模式,其中一步激发分解水利用单一的光催化剂、水和阳光持续生产氢气,反应简单,成本低,且更适合于扩大生产规模[10]。这种大规模生产通过运行一个100 m2的光催化太阳能制备氢气的生产系统得到验证,该系统使用铝掺杂的钛酸锶(SrTiO3:Al)作为光催化剂[9]实现了一步激发分解水。在这个系统中,光催化剂微粒被掺入一个面板反应器中,作为决定整个系统效率和耐久性的核心部件。长期以来,制造对太阳辐射有足够活性和稳定性的微粒光催化剂一直是该研究领域的一个重要方面。

1 基于SrTiO3光催化剂的研究进展

具有过氧化物结构的SrTiO3是1980年发现的第一批通过单步激发进行水分解的光催化材料之一[11]。经过四十年来的不懈努力,Kazunari教授课题组已经将量子效率提高到接近1[12],开发了几乎具有完美活性的SrTiO3光催化剂。2009年,通过固态反应方法制备掺入低价阳离子的SrTiO3,如Na+(在Sr2+位点)和Ga3+(在Ti4+位点)。这种修饰能使SrTiO3的光催化活性提高一个数量级以上[13],促进作用主要归因于Ti3+的密度降低。2016年,在SrCl2中掺入Al3+离子,极大地提高了分解水的活性,在360 nm处的AQY达到30%[14]。掺入Al3+改善了氧化物的结晶度,从而提高了分解水的活性。在这项工作之后,在SrTiO3和SrCl2的混合物中加入Al2O3纳米粉末,物质的量比为0.02∶1∶10,同时使用氧化铝坩埚进行煅烧以排除不利掺杂物的加入,在2018年得到效果最佳的SrTiO3:Al光催化剂[16]。在加载氧化铬(RhCrOx)助催化剂后,在365 nm的紫外光照射下,分解水的量子产率高达56%。A12O3通过抑制晶粒生长,大大降低了光催化剂的颗粒尺寸,从几微米降低至200～500 nm[14-15]。2020年,分析表征,发现SrTiO3:Al颗粒含有暴露的非等效{110}和{100}晶体面,具有不同的反应活性。

此外,2018年Kazunari课题组研究发现除了标准的RhCrOx,通过光沉积和煅烧的MoOy也可以增强了SrTiO3:Al[16]的水分解活性。在365 nm处[16],AQY提高了20%,达到69%。Mo物种很可能改变了RhCrOx助催化剂中Rh和Cr的化学状态,以促进氢气的生成[16]。2020年,使用沉积工艺为SrTiO3:Al[12]开发了一个加载Rh/Cr2O3/CoOOH的共催化剂系统。该工艺将Rh/Cr2O3和CoOOH共催化剂分别沉积在收集电子的{100}和收集空穴的{110}晶面上。这种技术比通过两步光沉积法或使用共浸法加载Rh/Cr2O 提供了更好的结果,在紫外光下以更高收率制备了H2和O2,分别为3.8和1.9 mmol/h,SrTiO3:Al/Rh/Cr2O3/CoOOH的AQYs在365 nm处达到92%,在350～360 nm处达到96%。

SrTiO3:Al/Rh/Cr2O3/CoOOH的制备表明,适当的半导体和催化剂设计可以使几乎所有的光激发电荷载流子被用于水分解反应[17]。低密度的晶格和化学缺陷、适度的小颗粒尺寸以及各向异性面的暴露都是SrTiO3:Al作为半导体的关键特征。在合成过程中使用熔融SrCl2,改善了半导体颗粒的结晶度,从而减少了晶格缺陷的数量,而掺入Ti3+抑制了SrTiO3晶体中化学缺陷的形成。在SrTiO3:Al颗粒上{110}和{100}晶面的暴露是合成过程中的一个意外收获,这一现象可能是SrTiO2和Al2O3在SrTiO3的重结晶过程中的协同作用造成的。不同面的各向异性电荷分离是活性Rh/Cr2O3和CoOOH共催化剂分别在电子收集面和空穴收集面的选择性光沉积的重要前提。因此,电荷重组和不必要的氧化还原副反应几乎完全被抑制。

2 促进窄带隙光催化剂的光学性能

虽然目前还不存在展示特定光催化剂设计和制造原理的基准长波长响应性光催化剂,但该领域的研究结果为窄带隙颗粒光催化剂分解水提供了理论依据,在这一部分重点综述对促进此类光催化剂的有效关键策略。

2.1 半导体的缺陷控制

2.1.1 前体设计和合成条件的优化

用于生产半导体的前体材料和相关的合成条件将极大地影响材料的特性及分解水的反应活性[18-23]。Ta3N5的合成涉及到晶体Ta2O5的长期氮化,但往往会形成具有晶界的多晶,减少TaV以及阴离子缺陷[18]。在Ta3N5材料上从未实现过一步激发的OWS,主要由于晶体缺陷作为电荷重组中心,阻止了电荷载体的迁移[19-20]。2018年,Kazunari教授课题组采用立方KTaO3颗粒作为替代前体,15 min氮化,生产出单晶Ta3N5纳米棒。这些纳米棒通过K物种的挥发在晶格匹配的KTaO3颗粒边缘快速而有选择地生长,没有形成晶界。当与Rh/Cr2O3作为共催化剂结合时,发现这种材料可以在可见光下促进OWS,首次合成了光激发一步实现OWS的Ta3N5基光催化剂。将氮化时间延长到4 h,纳米棒形成了结构缺陷。因此,随着氮化时间从0.25 h延长到4 h,OWS性能下降。优化的Rh/Cr2O3-修饰的Ta3N5/KTaO3在模拟阳光下 表现出稳定的、化学计量的氢和氧的转化,STH效率为0.014%,在420 nm处的AQY值为0.22%。较低的效率可以归因于入射光利用率低,Ta3N5单晶在Ta3N5/KTaO3的比例较低。此外,另一个强调合成前体和合成条件重要性的例子是Zr掺杂的TaON/Ta3N5(Zr-Ta2ON/Ta3N5)光催化剂[18]。无定形水合Ta2O5(Ta2O5·3.3H2O)被制作成钽基(氧)氮化物材料的全新前体,平均颗粒大小为15 nm。优化材料通过对Zr浸渍的Ta2O5·3.3H2O进行3 h氮化得到,包括偏析的Zr-TaON和Zr-Ta3N5纳米粒子,其尺寸约为60 nm,没有晶界。相比之下,使用相同工艺合成的光催化剂Ta2O5,大小约为500 nm,由微米级的多晶体颗粒组成,且具有许多晶界。当两者都用相同的Ru/Cr2O3/IrO2共催化剂进行改性,消除晶界并显著减小颗粒尺寸后,得到的Zr-TaON/Ta3N5(3 h)催化剂提供的OWS效率是后一种材料的16倍。还应该指出,只有Zr-TaON/Ru/Cr2O3/IrO2颗粒通过一步激发积极促进OWS,而该材料中的Zr-Ta3N5很可能是一种惰性副产物,消耗光子但不促进OWS。Zr-TaON/Ta3N5的光催化OWS性能明显受到氮化时间的影响,研究表明在持续3 h后获得最高性能;然后随着氮化时间延长到13 h,性能将会下降。这一趋势与该产品中Zr-TaON的比例和背景吸收水平相关,反映了整体缺陷密度的变化[18]。

2.1.2 异价掺杂

通过异价掺杂对半导体材料进行修饰,可以减少化学缺陷的浓度或促进电荷从半导体转移到修饰后的催化剂[18,21]。例如,在Zr-TaON/Ta3N5中掺入Zr4+,消除了所产生的钽(氧)氮化物中Ta3+物种的形成。掺入Zr4+后,在X射线光电子能谱(XPS)数据中,没有分配给Ta3+阳离子的结合能23.6 eV的Ta4f7/2峰[22]。还应注意的是,产生电子顺磁共振信号的Ta4+,在无Zr或Zr掺杂的试样中都没有检测到[23]。由于掺入Zr消除了Ta3+,导致光催化剂中的电荷载流子数量增加,也延长了这些载流子的寿命,这一效应被认为是在Zr4+掺入后观察到的OWS活性增强的主要原因。

2.2 双金属催化剂设计

开发具有窄带隙(1.9～2.5 eV) OWS活性光催化剂的情况下,RhCrOx或M/Cr2O3(M=Rh,Ru,Pt,Pd,Ir等)作为产氢共催化剂(HEC)促进OWS反应不可或缺。RhCrOx最初是在2015年制造CaTaO2N-[25]和LaMg1/3Ta3/2O2N-基光催化剂时使用[26-27]。此后,具有M/Cr2O3(M=Rh、Ru、Pt、Pd、Ir等)颗粒的M/Cr(III)O1.5-m(OH)2m·xH2O核壳纳米结构已被广泛用于开发窄带隙OWS光催化剂。M/Cr2O3以逐步沉积的方式负载于半导体表面,最后通过光沉积加载Cr2O3,选择性地覆盖电子收集的金属纳米粒子。在这种材料中,金属核心充当电子收集器和HEC,而Cr外壳充当分子筛,以防止涉及氧分子的逆反应。

在实现OWS方面,氧助催化剂(OEC)并不像HEC不可或缺,但用这两种助催化剂装饰可以提高迄今为止开发的大多数窄带隙光催化剂的OWS活性。Rh/Cr2O3-修饰的Y2Ti2O5S2通常在可见光下产生H2和O2,但H2/O2的比例大大偏离了预期的随机值,很可能是由于在Y2Ti2O5S2中的S2-离子被氧化造成的。因此,采用IrO2共同修饰催化剂减少水的氧化是必要的,从而实现促进氧的循环,实现H2和O2的制备。负载HEC和OEC的顺序以及沉积方法也会对产品的OWS性能产生显著影响。研究发现,先用Rh/Cr2O3,然后用IrO2负载的Y2Ti2O5S2,与用IrO2,然后用Cr2O3/Rh负载的催化剂相比,分解水的效率降低30%。这种影响归因于二氧化硫的非选择性沉积,从而掩盖了一部分Rh/Cr2O3共催化剂的活性位点。在使用基于SrTaO2N的光催化剂的OWS试验中,也观察到了在HEC之前加载OEC的优势。此外,发现微波辅助的IrO2负载比使用准备好的IrO2胶体的吸附方法性能更好。通过前一种方法加入的Ir物种是高度分散的,并且很容易与随后加入的Ru合金化,形成双金属RulrOx纳米粒子。这些纳米粒子能够捕获电子,比单个金属Ru或Ir纳米粒子更有效地催化质子还原[27]。研究结果表明助催化剂在促进OWS方面的重要作用,并证实助催化剂的沉积方法和顺序可以大大改变OWS的活性。

2.3 表面纳米涂层催化剂

光催化剂的表面也可以用无定形纳米层进行修饰,以防止逆反应以及光催化剂的自氧化,这一研究策略被证明是在LaMg1/3Ta3/2O2[25-27]和CaTaO2N光催化剂[24]上实现OWS的关键。LaMg1/3Ta3/2O2是一种复杂的包晶石型氧氮化物光催化剂,其吸收边缘在600 nm。在RhCrOy-修饰LaMg1/3Ta3/2O2光催化剂颗粒表面涂上无定形的Ti2-m(OH)2m·xH2O(表示为TiOXH)氢氧化物纳米层,有效地使该系统能够在可见光下进行光催化分解水。然而,加热TiOXH-涂层试样形成TiO2晶体,导致OWS活性丧失,表明了晶格柔性非晶态纳米层的独特作用。与单独应用TiOXH纳米层相比,由TiOXH和SiOXH组成的双重涂层(即TiOXH在SiOXH-涂层样品上的光沉积)增强了光催化活性。涂上无定形的TiOXH或TiOXH/SiOXH纳米层实现了氧气从材料的内部迁移到外部,反方向的渗透是不可能的。因此,氧分子无法移动到还原位点,从而使逆反应受到抑制,OWS活性增加。但是TiOXH/SiOXH/RhCrO/LaMg1/3Ta3/2O2N光催化剂在440 nm时的AQY值仅为0.03%。因此,需要进一步提高LaMg1/3Ta3/2O2N的质量,同时开发出一种改良的光沉积方法,用于涂覆无定形SiOXH和MOXH(M=Ti、Zr、Nb或Ta)纳米层。

3 开发窄带隙颗粒光催化剂的必要性、目标和当前现状

多年来的研究工作已经开发了越来越多的可见光催化剂,其光吸收边缘等于或长于500 nm。这些材料已被证明能够通过一步光激发将水分离成氢和氧。除了阳离子掺杂的金属氧化物和有机碘化物晶体材料外,大多数光催化剂都是在实验室里开发研究。这些经过修饰的纳米结构材料可以在650 nm条件下实现光催化,其中包括TaON,CaTa-O2N,LaMg1/3Ta3/2O2N,Ta3N5,SrTaO2N,以及BaTaO2N和Y2Ti2O5S2。这些光催化剂在OWS期间对420 nm的照射量子产率仍然低于1%,具有挑战性的研究领域仍需要进一步的进展。

4 现有窄带隙光催化剂设计的不足之处

尽管以前通过对立方KTaO3颗粒进行氮化处理获得了纳米级单晶Ta3N5纳米棒,但在所得到的Ta3N5/KTaO3中,所需产品Ta3N5的比例仅为1.4%。其他长波长响应的氧氮化物和氧硫化物半导体以前也被开发过,但没有像SrTiO3:Al那样表现出各向异性晶面暴露的单晶纳米颗粒。例如Y2Ti2O5S2颗粒过大,会导致电荷载流子必须经过长距离迁移才能到达表面活性点[31]。不规则形状的Zr-TaON/Ta3N5[10]、CaTaO2N[25]和LaMg1/3Ta2/3O2N[26-27]颗粒的尺寸要小得多,但这些材料的结晶和形态需要大大改进。此外,SrTiO3:Al最重要各向异性面,目前还没有在其他窄带隙光催化剂中得到证实。此外,在大多数现有的体系中,HEC和OEC使用浸渍或吸附方法在相对高的浓度下非选择性沉积。尽管在以前的工作中,对助催化剂的装载方法和密度进行了优化,以使光催化系统能够充分利用随机分散的活性位点,但在活性位点和助催化剂的位置之间不可避免地会出现不匹配。这种不匹配将导致严重的电荷重组,大大限制了OWS的性能。这种情况是半导体材料非最佳设计的结果,特别是因为没有基于各向异性面的空间电荷分离。不幸的是,由于在通常需要的苛刻合成条件下监测晶体的生长非常困难,在(氧)氮化物或氧硫化物半导体上设计暴露晶面的方法还没有被设计出来。这可能是制造具有高AQYs的OWS光催化剂的最大障碍。期望在不久的将来,将熔盐辅助合成策略与前驱体筛选以及异价掺杂相结合,提供一种理想的长波长响应性半导体材料。

5 结论和展望

使用提供足够量子产率的窄带隙光催化剂实现分解水制氢,是一种简单而直接的太阳能生产氢气的方法,在未来实现工业化生产具有广阔的应用前景。基于此,科研工作者不断开发新的光催化剂,通过一步光激发在高达500～650 nm的波长下分解水。但是提高量子转化效率,提升光催化剂的催化活性,获得具有经济竞争力的无机金属催化剂仍然是现阶段面临的重要挑战。