α-半水石膏对水泥砂浆性能的影响与水化机理研究

李 鹏，王立坤，孟秋燕

（1.河北地质大学华信学院，河北石家庄 056000；2.韩国加图立大学，韩国富川 14543；3.河北工程技术学院土木工程学院，河北石家庄 050000）

水泥砂浆对水利和建筑工程的发展具有重要价值，随着中国基础建设的发展，对水泥砂浆材料综合性能的要求也不断提高［1］。为了提高结构的承载性能和长期稳定性，通过掺入新型胶凝材料可以改善水泥砂浆的结构和提高其承载性能［2］。采用固废材料替代注浆物料，可以减少高能消耗品和稀缺自然资源的使用，以获得更好的绿色生态效应［3-4］。 尾砂是通过专业设备制备出的符合工业要求的矿山固体废弃物［5］。随着天然砂资源的日渐枯竭，其品质逐渐降低，工程建设中对尾砂的需求量越来越高。尾砂具有原材料丰富、成本低廉、性能可调与绿色环保等优势，可极大地促进固体废弃物的回收利用，水泥尾矿砂浆的综合性能得到了学术界和工程界的广泛关注［6］。

当前，众多国内外学者利用无机胶凝材料对水泥砂浆进行改性，取得了诸多具有科学意义与工程价值的成果［7］。在水泥砂浆中添加无机活性掺合料是改善材料性能的重要方法。前人利用粉煤灰、矿渣、脱硫石膏和膨润土等材料对水泥砂浆进行改性，在一定程度上提高了其强度性能，但也分别存在收缩程度偏大、流动性不足、凝结时间过短和经济性较差等问题［8-11］。由于中国化工产业的发展，脱硫石膏、半水石膏与钛石膏等材料的排放量逐年增长，其对生态环境与土地资源造成了严重的危害与巨大的浪费［12］。对化学石膏进行处理成为当前的一个研究热点，而将化学石膏转化为α-半水石膏（α-CaSO4·0.5H2O）是最有经济效益和应用前景的处理方式之一。碱骨料反应是骨料中的活性成分与胶凝剂中的碱性物质发生反应引起水化物产生自膨胀应力而开裂的现象。α-半水石膏具有颗粒较细、活性较高的特点，可有效降低水泥基胶凝材料的水化热并抑制碱骨料反应，不仅可以达到提高水泥砂浆强度和耐久性的目的，而且十分环保经济［13-14］。因此，研究α-半水石膏对水泥砂浆性能的影响规律具有重要的现实意义。

笔者采用α-半水石膏替代水泥熟料，采用铁尾砂取代天然砂，通过实验得到了水泥砂浆的和易性、强度、收缩率、抗冻融耐久性和氯离子渗透性等指标，最后对水泥砂浆的水化机理进行了讨论。

1 实验部分

1.1 实验原料

采用普通硅酸盐水泥和α-半水石膏作为凝胶材料，该水泥来自尧柏特种水泥集团有限公司。采用南通市德凌粉体材料有限公司生产的α-半水石膏作为外掺料，该石膏具有颗粒细、活性高和保水性好等优点（实物照片见图1a），材料的化学成分与基本技术指标见表1和表2。尾砂为贵州雄武地区某铁矿的尾砂（实物照片见图1b），其水分质量分数为2.8%、密度为2.59 g/cm3、最大粒径为10 mm，由激光粒度仪检测得到图2所示的颗粒粒径分布曲线。制备水泥砂浆的水为自来水，水灰比（质量比）为0.65。

图1 α-半水石膏（a）和铁尾砂（b）实物照片Fig.1 Physical photos of α-hemihydrous gypsum（a） and iron tailings（b）

图2 铁尾砂粒度分布曲线Fig.2 Particle distribution curves of tailings

表1 水泥与α-半水石膏化学物质组成Table 1 Chemical compositions of cement and α-hemihydrate gypsum

表2 水泥与α-半水石膏物理性能Table 2 Physical properties of cement and α-hemihydrate gypsum

1.2 实验方法

1.2.1 物料配比

复合水泥尾矿砂浆的配合比如表3所示。制备了3种α-半水石膏取代率和3种尾砂含量的充填试件，一共9组试件，每组制备3个样品，水灰比统一设为0.8。其中30-50试件中的30表示α-半水石膏取代水泥的比例为30%（质量分数），50表示尾砂取代天然砂的比例为50%（质量分数）。

表3 复合水泥砂浆的物料比例Table 3 Mix proportions of compound cement tailing mortar

1.2.2 实验步骤

1）按照表3的配合比制备水泥砂浆样品。

2）对不同组别的水泥砂浆的坍落度、干缩率、抗压强度、抗折强度、抗氯离子扩散系数、动弹性模量和质量损失率进行测定。

3）根据实验数据分析和易性、收缩率、强度和耐久性指标，评价水泥砂浆的综合性能，得出较优的α-半水石膏配比，并进行机理分析。

2 结果与分析

2.1 和易性评价

对不同尾砂与α-半水石膏含量的水泥砂浆的坍落度进行了测试，结果如图3所示。从图3看出：普通水泥砂浆（0-0组）的坍落度为147.50 mm、泌水率为5.78%；石膏取代率为0且尾砂取代率为100%的砂浆（0-100组）坍落度最低为95.90 mm、泌水率为6.10%；石膏取代率为30%且尾砂取代率为0的砂浆（30-0组）坍落度最高为273.80 mm、泌水率最低为4.68%。随着石膏取代率增加，水泥砂浆的坍落度上升、泌水率下降，说明和易性提高。采用全尾砂制备的水泥砂浆（0-100组）的和易性较普通水泥砂浆（0-0组）有所降低，在尾砂的拌合物中料浆黏稠、流动性差和黏底等现象较为常见。说明采用α-半水石膏等质量取代部分水泥，有利于改善砂浆的和易性。

图3 水泥砂浆的和易性Fig.3 Workability index of cement mortar

尾砂的相对密度为75%，天然砂的相对密度为50%，说明尾砂颗粒接触更紧密。此外，尾砂表面的棱角较多，光滑性差，拌和时需水量大，故尾砂对水泥砂浆的和易性具有不良作用。而α-半水石膏的掺入有助于完善砂浆中胶凝材料的颗粒级配，导致水泥砂浆中的孔隙水量减少，自由水量增加；同时细粉颗粒的表面带正电荷，可以有效地增强减水剂的分散程度，从而提高水泥砂浆的流动性［14］。

2.2 强度性能评价

对不同尾砂和石膏取代率的试件开展抗压和抗折强度性能评价。对养护7、14、28 d的水泥砂浆进行了强度测试，结果见图4。从图4看出：水泥砂浆养护14 d的抗压和抗折强度是养护7 d抗压强度的1.7~2.2倍和抗折强度的1.5~1.9倍；水泥砂浆养护28 d的抗压与抗折强度是养护14 d抗压强度的1.2~1.4倍和抗折强度的1.1~1.2倍。此外，水泥砂浆的强度与尾砂含量呈正比关系。从图4还可以看出，在相同尾砂含量条件下，随着石膏含量的增加，水泥砂浆抗压和抗折强度呈先增加后稳定的趋势。在石膏取代率为0~15%时，水泥砂浆抗压和抗折强度增幅约为18%和16%；当石膏取代率从15%增加至30%时，强度增长率均不超过5%。

图4 水泥砂浆强度测试结果Fig.4 Test results of cement mortar strength

α-半水石膏可以降低化学反应的水化热，抑制碱骨料反应，提高水泥砂浆的强度性能。石膏颗粒可以填充水泥砂浆的内部孔隙，使骨料之间的黏结强度增加，继而提升其密实度；当石膏取代率超过15%时，水化反应不充分，对强度的改善效果不明显。综合坍落度与强度测试结果来看，采用石膏取代率为15%可取得较好的改良效果。

2.3 收缩性能评价

对不同组别的水泥砂浆与试件进行干燥收缩率测量，得到收缩率-时间曲线见图5。随着水泥砂浆养护龄期增加，收缩率呈上升趋势，且早期收缩率增长幅度大于后期，养护龄期为7~28 d的水泥砂浆收缩率增长幅度较大，而养护龄期为28~56 d的水泥砂浆收缩率增长幅度相对较小。另外，石膏取代率对于水泥砂浆收缩率具有重要的影响，随着石膏取代率从0升至30%，全尾砂水泥砂浆养护56 d的收缩率下降了约60%。另外，尾砂对水泥砂浆收缩率差异几乎可以忽略不计，起决定性作用的因素是α-半水石膏取代率。

图5 水泥砂浆收缩率测试结果Fig.5 Test results of shrinkage of cement mortar

石膏颗粒由于尺寸小而具有孔隙填充效应，使得砂浆在养护过程中愈发密实，而且石膏在一定程度上减少了砂浆体系中的自由水含量，降低了水泥砂浆干缩变形的程度。对低水灰比的水泥砂浆而言，石膏可抑制干燥条件下的失水收缩，利用α-半水石膏进行改性对水泥砂浆的体积稳定性有益。

2.4 耐久性评价

2.4.1 抗渗透性能

不同水泥砂浆试件的氯离子迁移系数实验结果见图6。从图6看出：在同等石膏掺量条件下，30-100组的全尾砂砂浆的氯离子迁移系数明显比30-0组α-半水石膏改性砂浆低；随着石膏取代率增加，各组试件的氯离子迁移系数均有所降低。另外，水泥砂浆试件在养护28 d后的氯离子渗透系数相比养护14 d的水泥砂浆普遍下降了16%~25%，说明随着养护龄期的延长，水泥砂浆抗氯离子渗透性能逐渐提高。由此可见，采用铁尾砂作为骨料，同时用一定比例的α-半水石膏替代水泥作为凝胶材料，可以显著提高水泥砂浆的抗渗透性能，进而提升其耐久性。究其原因为，α-半水石膏在水化反应中先生成吸附络合物，然后形成胶凝体，这些凝胶体进一步转化为结晶态二水石膏，进而填充了骨料和水化物之间的孔隙，使得材料的抗渗性能显著提高［15］。

图6 水泥砂浆抗氯离子扩散系数Fig.6 Chloride resistance diffusion coefficient of cement mortar

2.4.2 抗冻融性能

采用质量变化率评价水泥砂浆的抗冻融性能。对不同石膏含量的水泥砂浆试件分别开展0~300次冻融循环处理，结果见图7。从图7看出，在冻融循环增加的过程中，水泥砂浆的质量不断衰减，且α-半水石膏取代率越高其质量下降幅度越低。对于尾砂水泥砂浆，当石膏取代率从0增加到15%时，水泥砂浆经过300次冻融循环其质量变化率减少了38.1%，当石膏取代率为30%时其质量变化率减小幅度为42.2%。因此，当石膏取代率为15%时可大幅提高尾砂水泥砂浆的抗冻融性能，超过15%后变化比较平缓。该现象与和易性和强度测试结果类似。

图7 水泥砂浆的相对质量变化率Fig.7 Relative mass change rate of cement mortar

3 石膏改性机理分析

图8为水泥砂浆扫描电镜（SEM）照片。从图8a看出，不含α-半水石膏的试件骨料和水化产物之间存在薄弱界面，柱形的晶体垂直于骨料表面，同时裂隙较为发育，针状钙矾石数量较多；从图8b看出，当采用取代率为15%的石膏掺入浆料中时，骨料与水化产物的黏结程度增加，且钙矾石量减少，碳酸钙增多。该现象说明α-半水石膏有效地提高了水泥砂浆中水泥水化反应的程度，密实度增加。

图8 普通尾砂水泥砂浆（a）和改性尾砂水泥砂浆（b）SEM照片Fig.8 SEM images of（a） common tailings cement mortar（b）modified tailings cement mortar.

对不同石膏取代率的水泥砂浆进行X射线衍射（XRD）分析，结果见图9。从图9看出，石膏取代率为15%的水泥砂浆Ca（OH）2含量明显降低，水化硅酸钙（C-S-H）含量明显提高。究其原因主要是α-半水石膏具有较好的石膏化学活性，掺入水泥砂浆中发生了化学反应。首先，水泥与砂浆发生水化反应生成大量C-S-H和游离Ca（OH）2；然后Ca（OH）2会与石膏内部的活性因子进一步发生二次水化反应，生成更多的CaCO3从而充分发挥其活性效应。水化硅酸钙数量的增多是使得水泥砂浆内部砂浆之间黏结强度提升的关键［16］。此外，当α-半水石膏取代率为30%时，水泥含量相对减少，自由水被充分吸附，限制了水化反应的进程，阻碍水化硅酸钙的增加，使得水泥浆料的C-S-H含量显著减少。

图9 不同石膏取代率的水泥砂浆XRD谱图Fig.9 XRD patterns of cement mortar with different substitution rates

综合以上实验结果，α-半水石膏对水泥砂浆的改性原理主要是促进了二次水化反应的发生，同时增加了砂浆的密实度。全尾砂水泥砂浆的抗渗、耐久性比普通水泥砂浆更好，且具有经济性与绿色环保方面的优势，但是其和易性有所下降。采用取代率为15%的α-半水石膏替代水泥，可全面提升水泥砂浆材料的工作性能。

4 结论

1）水泥砂浆的和易性较差，采用α-半水石膏可以显著提高水泥砂浆的坍落度并降低其泌水率；水泥砂浆的抗压和抗折强度随着尾砂取代率的增加均有增大趋势；尾砂对水泥砂浆收缩率没有明显影响，起决定性作用的因素是α-半水石膏取代率。

2）当尾砂含量相同时，α-半水石膏取代率越高，水泥砂浆的抗渗性和抗冻融耐久性越好。

3）α-半水石膏与尾砂浆料的结合促进了砂浆二次水化反应的发生，使水泥砂浆骨料黏结得更加致密，充分利用石膏的化学活性有助于提高尾砂水泥砂浆的强度和耐久性。

4）水泥砂浆在抗渗、耐久性及经济环保性等方面具有明显优势，但是和易性较差，采用取代率为15%的α-半水石膏改性水泥砂浆可以满足工程的实际需求。