导热填料表面改性方法的研究进展

崔向红,王瑞琨,刘晓东,陈明月,李天智,庄 缅

(1.黑龙江省科学院高技术研究院,哈尔滨 150020; 2.黑龙江省建筑材料工业规划设计研究院,哈尔滨 150000)

0 引言

环氧树脂(EP)是一类具有优良的机械性能、尺寸稳定且具电绝缘性的热固性树脂,已被广泛应用于胶黏剂、浇注料及涂层等电子封装领域中[1-3]。但随电子技术的高速发展,电子元器件产生的热量随薄型化与性能的提升呈指数级增加,电子设备过热会严重影响产品的可靠性及使用寿命,而环氧树脂极低的热导率[约0.2 W·(m·K)-1]已不适用于现阶段电子元器件的使用环境,故提高环氧树脂基体的导热性能一直是热门话题。通过对聚合物基体进行分子结构设计,即增加主链长度并减小支链支化程度、增加聚合物结晶度及晶体尺寸、在聚合物基体中引入刚性结构是制备本征型导热材料的3种主要途径[1-3]。此外,在高分子基体中填充高热导率填料以制备填充型导热材料具有工艺简单、选择性宽、成本低廉等优点,是目前常用的改性方法。对其研究方向则主要集中于填料的种类、形状、尺寸及不同填料间的协同作用与最优配比等。本研究综述了金属类填料、无机陶瓷类填料、碳类填料在环氧树脂导热填料中的应用。

1 填料的选择

制备本征型导热材料虽然具有结构灵活、导热性可控等优点,但制备工艺复杂且反应可控性较差,目前仅限于实验室合成阶段,距工业生产仍有差距。利用高热导率填料对树脂基体改性的技术相对成熟,可通过合理选择填料的形状、尺寸及复合材料的界面性质对热导率进行微调,在填料种类的选择上,应以有效构建导热网络为前提。常见的导热填料包括金属类填料、无机陶瓷类填料及碳类填料等。

1.1 金属类填料

金属类填料遵循电子导热机理,具有热导率高、热稳定性能良好及热膨胀系数低等优点。常见的金属类填料包括金、银、铜、锡等,通常以粉末形式进行添加。

金属纳米线是一类一维纳米结构材料,其独特的高长径比结构有利于在聚合物基体内部形成完整的导热通路,故填充少量的金属纳米线即可显著提高环氧树脂基体的导热性能。相较于银纳米线,铜纳米线(CuNWs)的导热性与之相近且成本更低。此外,铜对氧气或碱性环境极为敏感,表面氧化可使导电性大幅下降,有利于保持复合材料的绝缘性,随着制备技术的逐渐成熟具有广阔的应用前景。Chen[4]等采用直径约20 nm、长度约40 mm的单晶铜纳米线作为导热填料改性环氧树脂基体,结果表明,所用铜纳米线的极高长径比结构缩短了纳米线的平均距离,使界面热阻显著降低,有效促进了整个基体的热传导作用,复合材料热导率最高达到2.59 W·(m·K)-1,较纯组分环氧树脂提高8倍,而铜纳米线填充量仅为0.12 vol%。胡延鹏[5]等采用液相还原法制备铜纳米线与铜纳米片,并将其与环氧树脂共混制备填充型导热材料,结果表明, 在环氧树脂基体中分别填充11 vol%铜纳米片与11 vol%铜纳米线时,复合材料热导率分别提高至1.26 W·(m·K)-1、1.09 W·(m·K)-1。此外,将3 vol%铜纳米线与1 vol%铜纳米片进行复配后,复合材料热导率达到0.53 W·(m·K)-1,相较于4 vol%铜纳米线填充环氧树脂提高了13%,这是由于铜纳米片有利于增加填料间接触点的数量,从而提高在基体内部形成完整导热通路的几率。Chen[6]等采用溶胶-凝胶法,将二氧化硅绝缘层均匀涂敷在银纳米线上,二氧化硅纳米层在缓解银纳米线与环氧树脂基体间储能模量失配的同时,有效改善了复合材料的介电性能,结果表明,当改性填料填充量为4 vol%时,电导率较未改性填料下降约7个数量级,复合材料热导率从0.19 W·(m·K)-1提高至1.03 W·(m·K)-1。

1.2 无机陶瓷类填料

无机陶瓷类导热填料具有优异的导热性及电绝缘性,在电子封装领域具有独特优势。常见的无机填料主要包括氧化铝(Al2O3)、六方氮化硼(h-BN)、碳化硅(SiC)及氧化锌(ZnO)等。

对无机填料进行表面改性可有效促进填料在基体中的分散并提高复合材料的导热与力学性能。目前常用的改性方法包括硅烷偶联剂处理法、表面活性剂处理法及纳米颗粒修饰法等。Wie[7]等通过水解与缩合反应,将聚硅氮烷(PSZ)与3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-560)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-550)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-590) 3种不同的硅烷偶联剂均匀涂敷在球形BN上,以改善球形BN易碎、与环氧树脂基体界面相容性差的问题,结果表明,PSZ涂层有效保护了球形BN,SEM显示改性后的BN填料形状由球形变为橄榄形且在聚合物基体中形状保持良好,硅烷涂层增强了填料与基体间的界面结合,其中使用PSZ与KH-550改性BN表面的改性填料在填充量为75 wt%时,复合材料热导率提高至11.80 W·(m·K)-1,是纯组分环氧树脂的62倍。Kim[8]等通过溶胶-凝胶法将硅烷偶联剂KH-560与3-氯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-431)掺杂到BN粉末表面,并将其填充进环氧封端二甲基硅氧烷(ETDS)基体中以制备导热复合材料,结果表明,在填料未经改性的情况下,复合材料热导率随填料尺寸增大而提高,其中添加12 μm BN颗粒的ETDS在填充量为50～70 wt%时,热导率是1μm BN颗粒的1.4～1.6倍,使用KH-560与KH-431改性后的12 μm BN颗粒,在填充量为70 wt%时,复合材料热导率分别从纯组分ETDS的2.92 W·(m·K)-1提高至4.11 W·(m·K)-1与3.88 W·(m·K)-1,硅烷偶联剂的引入显著改善了体系的黏度及机械性能。

相较于对无机填料进行表面改性,在复合材料体系中构建完整的导热通路对热导率的提高效果更为显著[9]。Hu等[10]在高温下对Al2O3粉末进行烧结以获得多孔陶瓷骨架,结果表明,孔隙率及平均晶粒尺寸可由烧结温度决定,与环氧树脂基体复合后,连续的陶瓷骨架可有效提高聚合物基体的热导率及力学性能,在70 vol%的高填充量下,复合材料的抗弯强度及热导率分别达到305 MPa及13.46 W·(m·K)-1。Yao[11]等通过先冷冻浇筑后高温烧结等工艺,使SiC纳米线形成三维有序的蜂窝状网络,而后将环氧树脂基体真空浸渍在SiC纳米线网络中制备导热复合材料,结果表明,有序完整的SiC网络有利于声子传递,相对较低填充量2.17 vol%,复合材料热导率达到1.67 W·(m·K)-1,相当于每1 vol%填充量,热导率提高406.6%。Vu[12]等以3D还原氧化石墨烯为模板,制备了一种新型SiC空气泡沫填料(3D-SiC),结果表明,连续且互连的3D-SiC泡沫形成了有效的导热通路,SiC纳米颗粒间共价键的存在可以有效保持SiC的本征声子传递性能,因此在3D-SiC填充量仅为6.59 vol%时,复合材料热导率从0.18 W·(m·K)-1提高至10.26 W·(m·K)-1,显示出明显的逾渗现象,此外3D-SiC的刚性结构有效增强了复合材料的热机械性能,在60 ℃测试温度下,3D-SiC/EP复合材料的储能模量较纯组分环氧树脂基体高出2.3倍。通过各类工艺手段,找到填料在树脂基体中的取向规律,形成完整且高效的声子传输通道,可为制备高性能陶瓷类导热填料提供全新思路。

1.3 碳类填料

常见的碳类填料由碳的一系列同素异形体构成,包括碳纳米管(CNT)、纳米金刚石(ND)、石墨烯(GR)、碳纤维(CF)等。

1.3.1 碳类填料分散手段

在优化工艺流程方面主要采用超声波分散与球磨三辊高剪切等手段。Guo[13]等采用球磨法,将石墨烯纳米片(GNPs)的制备过程与纳米片填充进聚合物基体中的操作相结合,结果表明,GNPs填充量为25 wt%时,复合材料热导率提高至2.67 W·(m·K)-1,SEM显示,GNPs在环氧树脂基体中分散均匀。

1.3.2 碳类填料改性手段

在表面修饰方面主要采用将极性官能团或聚合物链引入石墨烯表面的方法。Ribeiro[14]等采用微波辅助反应,采用四乙基胺(TEPA)对单层氧化石墨烯进 行表面修饰(GO-TEPA),结果表明,TEPA分子与GO表面通过共价键相连接且GO表面官能化可以有效抑制纳米填料在树脂基体中的团聚,表现出良好的分散性,此外当GO-TEPA填充量为0.5 wt%时,复合材料热导率较纯组分环氧树脂基体提高103%,硬度提高143%,储能模量提高72%。Yao[15]等通过4-硝基苯四氟硼酸重氮盐对GO表面进行化学功能化,以实现石墨烯纳米片在环氧树脂中的均匀分散,结果表明,含0.8 wt%改性填料的复合材料的拉伸强度及断裂伸长率较环氧树脂基体分别提高37%、63%,当填充量为0.5 wt%时,复合材料的热导率最高达到0.56 W·(m·K)-1。

石墨烯拥有极高的导电性能(介电常数约4.5),这限制了其作为导热填料在电子封装领域的应用。核-壳型颗粒是近年来功能材料领域的研究重点,简刚[16]等采用液相法,将具有强绝缘性的钛酸钡(BaTiO3)作为外壳包裹石墨烯内核形成核-壳型导热填料,结果表明,基于界面极化理论,两种材料间电导率及介电常数的反差越大界面处极化作用越强,复合材料的介电性能越好,因此核-壳型石墨烯@BaTiO3填料介电系数显著增加至130表现出良好的电绝缘性。

肖强强[17]等使用硅烷偶联剂KH-560改性AlN/GO复合填料并将其填充进环氧树脂基体中,以制备导热胶黏剂,结果表明,GO在AlN颗粒间充当桥梁作用,使AlN间接触面积增大,形成了完整的导热通路,当改性AlN与GO添加量分别为50 wt%、3 wt%时,复合材料热导率增加至3.05 W·(m·K)-1,硅烷偶联剂的引入有效降低了体系黏度。Mahanta[18]等发现,当Gr与石墨比例为6∶1且复合填料填充量为35 wt%时,环氧树脂基复合材料热导率达到42.40 W·(m·K)-1,是聚合物基体的250倍。Guo[19]等通过还原氧化石墨烯(rGO)负电荷与Ag离子正电荷之间的相互作用,制备了具有点面构型的Ag/rGO复合导热填料。

1.4 复合填料

研究发现,在聚合物基体中添加单一种类的导热填料很难使复合材料达到理论热导率,这是由缺陷、界面等因素引起的声子散射及填充量过高导致的加工困难所致。将不同形状或类型的导热填料进行复配后,复合填料可有效减少聚合物基体中的空隙,构建完整的导热通路,还可以改善填料在聚合物基体中的分散性。制备复合导热填料的方法包括直接共混法与物理吸附法[16]。

2 结束语与展望

综述了金属类填料、无机陶瓷类填料及碳类填料在环氧树脂导热填料中的应用。可以看出,这些填料种类都具有一定的优点,能够显著提高填料的导热性能及稳定性。但各种填料的应用还存在一些问题,需对填料与基体之间的结合强度、填料的分散状态等进行进一步研究。未来的研究将更加关注以上问题,着重探索新型填料的应用。随着电子产品市场的不断扩大,环氧树脂导热填料的需求将不断增加,改性研究也会越来越受到关注。需进一步提升环氧树脂导热填料的导热性能及稳定性,促进电子产品的发展。