阳离子改性淀粉原位除藻试验研究

罗 莎，杨 洁，郝志香，王建波

（天津市水利科学研究院，天津 300061）

近年来，随着经济社会的发展和人类活动的加剧，水库的水体富营养化程度日益严重，水库内蓝藻水华发生的频率也在逐渐增加，大规模的蓝藻水华会降低水资源的利用效能，引起水质恶化和生态系统的退化，从而导致水库供水受到影响，如无锡的太湖、云南的滇池、安徽的巢湖等湖库都先后发生过大规模的蓝藻水华。蓝藻水华的治理方法大致分为物理法、化学法和生物法，化学法中的絮凝除藻被认为是最直接、最有效的除藻方法，能够在短期内快速降低水体中的浮游植物的数量。其中，天然高分子絮凝剂以其原料来源广、无毒害作用、可生物降解、对环境不产生污染等特点而越来越受到人们的青睐[1]。

以淀粉为原料经过改性制得的天然高分子絮凝剂具有很好的发展前景，因原料易得[2，3]、成本低、无毒性、工艺路线简单，目前改性淀粉的制备以及改性淀粉在生活和工业废污水处理领域已取得了一定的成效[4-6]，但作为絮凝剂处理高藻水的研究报道很少，且仅局限于室内小试研究[7]。本研究采用阳离子改性淀粉作为除藻絮凝剂，在天津某饮用水源地的一个蓝藻富集区进行原位处置，分析改性淀粉投加前后对水质和藻类的改善作用，为该种阳离子改性淀粉除藻的大规模应用提供理论和技术支撑。

1 试验介绍

1.1 技术原理

本研究絮凝剂采用阳离子改性淀粉，该阳离子改性淀粉是以天然高分子淀粉为基本原料，通过二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚改性制出的季铵盐型有机阳离子改性高分子絮凝剂。因阳离子淀粉在淀粉骨架中引入了季铵基团让该絮凝剂带有正电荷，同时又因淀粉分子固有的聚合结构让阳离子淀粉具有电性中和和吸附架桥的双重作用[7，8]。

水体中的藻类在生长过程中会分泌酸性多糖有机物质，在细胞外形成有机胶质层，使藻细胞表面带负电荷。首先阳离子改性淀粉吸附表面带负电荷的藻细胞，同时改性后的淀粉高分子长链加长，可通过架桥作用将更多的其他藻细胞吸附连在一起，发挥分子链和网捕、卷扫作用，使絮体在沉降过程中不断增大，藻细胞的快速沉降促使水体透明度升高。

1.2 试验方法

经过前期小试，结合试验场区水体条件，确定本次试验的阳离子改性淀粉投加量为10 mg/m3。

选取天津某饮用水源地的一个蓝藻富集区域，该区域受风向和闸的影响聚集了大量的藻类。用围网隔出试验区，试验区长20 m、宽10 m、水深2.0 m。围网孔径为100目，底端用石笼插入泥中。采用直接抛洒的方式向试验区投加阳离子改性淀粉，抛洒的同时对水体进行搅拌。分别在阳离子改性淀粉抛洒前（记为第0 d）和抛洒后的第2 h、6 h、1 d、2 d、6 d、9 d、14 d（数据结果依次标记为2 h、6 h、1 d、2 d、6 d、9 d、14 d）进行取样。围隔外区域设为对照区。

对照区设置2个采样监测点位，试验区设置3个点位。水化样品在水面以下0.5 m处采集。透明度、pH值现场测定，总氮和总磷带回实验室采用国标方法测定。此外，在表层（水面以下0.5 m）处采集1 L浮游植物样品，现场用鲁哥试剂固定带回实验室进行计数以及藻类种群分布测定。

1.3 数据分析及作图

试验数据录入和作图采用Excel 2003，利用SPSS 26进行方差分析，采用配对样本T检验试验区与对照区水质数据，在显著性水平为0.05时，检验概率P＜0.05表示投加阳离子改性淀粉前后水质有显著性差异，反之则表示没有显著性差异。

2 结果与分析

2.1 原位处置前后水体表观变化

投加阳离子改性淀粉前，对照区和试验区内表层均可见大量藻类聚集，水体呈暗绿色，浊度高。投加阳离子改性淀粉后，试验区表层聚集的蓝藻迅速絮凝成团，部分絮体快速下沉至底部，部分絮体零星悬浮在水体表层，处理2 h后水体表层的藻基本上沉入水下，水体透明度显著提升，呈淡绿色。至第6 d试验区表层开始有少量藻类悬浮现象，但明显优于对照区，并持续至试验结束。

2.2 原位处置前后pH值和透明度的变化

图1和图2为试验区投加阳离子改性淀粉后对照区和试验区水体的pH值和透明度随时间变化图。

图1 pH值随时间变化对比

图2 透明度随时间变化对比

从图1可以看出，试验期间对照区水体的pH值为7.54～8.61，试验区水体的pH值为7.60～8.77。将对照区与试验区同时期的pH值进行配对T检验，在显著性水平为0.05时，双尾检测概率P值为0.798，大于0.05，表示配对样本之间不存在显著性差异。这说明投加阳离子改性淀粉后试验区水体的pH值与对照区相比并未发生显著变化。

从图2可以看出，投加阳离子改性淀粉对提高水体透明度具有显著效能。试验区投加阳离子改性淀粉2 h后水体透明度可从初始的7.5 cm提高到47.3 cm，6 h后达到最高为53.3 cm，之后虽有所降低，但仍可保持在33～47 cm。对照区的透明度由7.5 cm降至5 cm再升到14 d的20 cm，其间第6 d达到最高27.5 cm。将对照区与试验区透明度样本进行配对T检验，在显著性水平为0.05时，双尾检测概率P值为0.001，小于0.05，说明配对样本投加阳离子改性淀粉前后透明度存在显著性差异，平均差值为23.8 cm。

2.3 原位处置前后水体氮和磷的变化

图3—6为投加阳离子改性淀粉后对照区和试验区水体的总氮和总磷浓度随时间变化图和统计分布图。

图3 总氮随时间变化对比

对照区内监测点的水体总氮浓度在1.73～4.23 mg/L变化，平均值为3.02 mg/L；试验区监测点在投加阳离子改性淀粉后总氮浓度降至1.27～2.38 mg/L，平均值为1.73 mg/L。与对照区相比，试验区水体中总氮平均去除率为35.1%。由图3和图4可知，对照区水体的总氮波动较大；试验区的总氮在投加阳离子改性淀粉2 h后降至最低，为1.40 mg/L（去除率为64.4%），随后开始回升但仍保持在较稳定的浓度范围内。将对照区与试验区总氮样本进行配对T检验，在显著性水平为0.05时，双尾检测概率P值为0.006，小于0.05，说明试验区与对照区水体的总氮浓度存在显著性差异。

图4 试验期间各测点总氮分布

投加阳离子改性淀粉对水体中总磷也有显著去除效果，如图5和图6所示。试验期间对照区内监测点的水体总磷浓度范围为0.11～0.35 mg/L，平均值为0.19 mg/L。试验区在投加阳离子改性淀粉后水体总磷浓度为0.07～0.13 mg/L，平均值为0.11 mg/L。试验区在投加阳离子改性淀粉2 h后总磷的去除率最高为64.0%，随后总磷浓度有所回升，但波动幅度不大。与对照区相比，试验区内投加阳离子改性淀粉后水体中总磷平均去除率为37.5%。将对照区与试验区总磷样本进行配对T检验，在显著性水平为0.05时，双尾检测概率P值为0.006，小于0.05，说明试验区与对照区水体的总磷浓度存在显著性差异。

图5 总磷随时间变化对比

图6 试验期间各测点总磷分布

2.4 原位处置对浮游植物的影响

图7和图8为试验区和对照区表层浮游植物的变化图。投加阳离子改性淀粉之前，对照区和试验区内浮游植物的平均丰度为221.32×108cells/L，均为蓝藻，其中球状蓝藻铜绿微囊藻为优势种，其细胞丰度为196.35×108cells/L，占蓝藻丰度的89%。投加阳离子改性淀粉后，试验区表层水体浮游植物的丰度显著下降，去除率为43%～95%，平均去除率为78%。与对照区相比，试验区前期（第1～6 d）浮游植物去除率很高，为86%～95%；后期（第7～14 d）去除率有所下降，为43%～60%。去除率主要受对照区表层浮游植物丰度变化影响，浮游植物丰度大时去除率高，小时则低。对照区表层浮游植物在前6 d处于较高水平，丰度为50.36×108～100.78×108cells/L，第7～14 d丰度有所下降，为7.98×108～9.95×108cells/L；而试验区表层浮游植物丰度在投加阳离子改性淀粉后一直保持在3.23×108～7.21×108cells/L。

图7 试验区表层浮游植物的变化

图8 对照区表层浮游植物的变化

试验过程中，对照区内浮游植物的优势种一直为蓝藻中的铜绿微囊藻；而试验区内浮游植物的优势种则很快由铜绿微囊藻转变为假鱼腥藻、拉氏拟柱孢藻等丝状蓝藻，铜绿微囊藻在种群结构中下降为伴生种，并维持到试验结束。对照区表层水体中球状蓝藻和丝状蓝藻占蓝藻的比例分别为59%～98%和1.7%～41%，平均为78.6%和21.4%；而试验区内表层球状蓝藻和丝状蓝藻占蓝藻的比例分别变为14%～47%和52%～85%，平均为26.7%和73.3%。投加阳离子改性淀粉后试验区表层球状蓝藻丰度下降显著，如铜绿微囊藻，而原来存在的丝状蓝藻（如假鱼腥藻、拉氏拟柱孢藻、柔细束丝藻等）去除率显著低于球状藻，除此之外还检出了其他种类的丝状藻，但数量不多。由此可见，投加阳离子改性淀粉对水体中球状蓝藻的去除效果优于丝状蓝藻。

有关研究表明絮凝剂对球状藻与丝状藻的不同去除效果是由细胞的形态及其比表面积决定的。球状藻可由吸附电中和混凝去除，而丝状藻或有附属物的藻由于形状排斥，其混凝则不遵守电中性机理，必须投加过量的混凝剂形成絮体网捕[9，10]。除此之外，藻类分泌到细胞外的分泌物也会直接影响絮凝效果。国内外许多研究表明铜绿微囊藻能分泌有利于絮凝的EOM物质，不同藻类的胞外分泌物存在差异，因而对絮凝的效果也不尽相同[11，12]。

3 结论

（1）投加阳离子改性淀粉，能使藻类迅速絮凝成团下沉，显著提升水体透明度。试验区2 h后的透明度由7.5 cm提高到47.3 cm，6 d后即使有少量藻类悬浮现象，也明显优于对照区的透明度。

（2）投加阳离子改性淀粉，对水体pH值影响不明显，但能大幅降低水体中总氮、总磷的浓度。与对照区相比，试验区总氮平均去除率为37.9%，总磷平均去除率为35.1%。

（3）投加阳离子改性淀粉，不仅显著降低水体浮游植物生物量，而且对藻类在水中生态位的生存竞争影响显著。与对照区相比，试验区水体浮游植物丰度早期去除率在91%以上，整体去除率为78%；原优势地位的铜绿微囊藻很快被假鱼腥藻和拉氏拟柱孢藻等丝状蓝藻所取代，降为伴生种。投加阳离子改性淀粉对水体中球状藻的去除效果优于丝状藻。