高稳定性卤化物钙钛矿的制备研究进展

界 璐,周莹莹

(西安工程大学,陕西 西安 710048)

卤化物钙钛矿具有优异的光电性能,作为一种新型的集光、发光材料,目前在光伏、光电子等领域得到了广泛应用,主要集中在太阳能电池、发光二极管、传感器等领域。近年来,卤化物钙钛矿与高性能纤维结合制备复合材料应用于荧光防伪领域成为了新的研究热点。钙钛矿是一种光致发光材料,在紫外灯下具有一定的显色反应,利用这种特性将其与芳纶、聚苯硫醚纤维等高性能柔性纤维进行复合,可赋予柔性纤维材料在紫外光下具有显色性能,应用于荧光防伪领域,同时拓展钙钛矿及高性能纤维的应用范围。

卤化物钙钛矿的通用结构式是ABX3,A为体积较大的有机或无机阳离子如铯离子(Cs+)、甲基铵(MA+)、甲脒(FA+)等,B为体积较小的金属阳离子如铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)、铋离子(Bi3+)等,X为卤素阴离子如氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等[1-2]。卤化物钙钛矿具有良好的光电性能,但是当卤化物钙钛矿在遇到光、热和极性溶剂等条件时将会发生快速且不可逆的降解,从而表现出差的稳定性。卤化物钙钛矿的内在不稳定性主要来源于结构的不稳定性和界面的不稳定性[3]。结构不稳定性主要是要满足结构容忍因子和八面体容忍因子,同时包括晶相的不稳定[4]。

卤化物钙钛矿是一种理想的发光材料,但其差的稳定性仍是限制其商业应用的一大瓶颈,因此,提高卤化物钙钛矿的稳定性是目前该研究方向亟待解决的关键问题。作者总结了卤化物钙钛矿的制备方法及不同制备方法之间的优缺点,重点介绍了热注入法及配体辅助沉淀法;综述了近年来提升卤化物钙钛矿稳定性的方法,如表面钝化、多齿配体钝化包覆、表面包覆、离子掺杂、多重保护等,并展望了未来的研究方向。

1 卤化物钙钛矿的制备方法

实现卤化物钙钛矿纳米材料的可控制备是其性能研究及应用的基础,卤化物钙钛矿的制备方法多种多样,主要有热注入法、配体辅助沉淀法、乳液法及其他方法[5-6]。

1.1 热注入法

热注入法是目前制备卤化物钙钛矿最常用的一种方法,通常是将一种前驱体快速注入到混有另一前驱体的热溶液中,在该反应体系下,金属化合物发生热分解,从而得到结晶性好的钙钛矿纳米晶材料。热注入法实现成核和生长阶段的有效分离,从而使得纳米晶的尺寸分布较为均匀[7],影响钙钛矿纳米晶尺寸分布和形貌的关键因素是前驱体表面配体的比例、阳离子或阴离子注入温度、反应时间及前驱体的浓度等[8]。李霞[1]通过热注入法合成立方相的铯铅溴化物(CsPbBr3)钙钛矿量子点,具体方法是：将溴化铅加入到十八烯和油酸油胺的混合物溶液中,120 ℃条件下保持1 h;将碳酸铯加入到十八稀和油酸的混合溶液中,150 ℃下溶解;将溴化铅溶液注入到碳酸铯溶液中,使用正己烷洗涤获得CsPbBr3钙钛矿量子点。高温下合成的立方相CsPbBr3钙钛矿量子点属于Pm3m空间群,此结构中心对称,不具有铁电性,但是当温度低于-10 ℃时发生相转变,转变为非中心对称的正交相,属于Pna21空间群,并且此转变具有可逆性,正交相中[PbBr6]4-八面体发生畸变,Cs+偏离中心位置,正负电荷中心位置不重合,具有铁电性。热注入法反应原理简单,能够制备形貌良好、光学性能优异的量子点材料,但高温反应条件、需要惰性气体保护等问题限制了其工业化应用。

1.2 配体辅助沉淀法

配体辅助沉淀法也叫室温析晶法,也是一种制备卤化物钙钛矿的常用方法。具体方法是将钙钛矿前驱体、油胺、油酸等溶解在极性溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中,前驱体逐渐溶解后滴加到甲苯或正己烷或醇类等溶剂中,使溶液达到饱和状态,溶液析出晶体或沉淀得到钙钛矿纳米晶。配体辅助沉淀法由于两种溶剂的混合会瞬间引起单体过饱和,钙钛矿纳米晶的成核和生长同时进行,导致合成的钙钛矿的形貌和尺寸难以控制[9]。配体辅助沉淀法在空气中合成,可以大批量规模化合成钙钛矿纳米晶[10]。LI X M等[11]率先提出室温析晶法制备卤化物钙钛矿,将卤化铯(CsX)和卤化铅(PbX2)溶解在二甲基亚砜(DMSO)或DMF等极性溶剂中,加入适量的有机配体油酸或者油胺,再将混合液迅速加入到甲苯溶液中,钙钛矿纳米晶CsPbX3在甲苯溶液中成核生长,配体具有控制晶体尺寸、分散晶体、钝化晶体等作用。配体辅助沉淀法制备卤化物钙钛矿虽然难以获得尺寸均一的产物,并且产率较低,但具有反应温度低,不用惰性气体保护等优点,已展现出较好的发展潜力。

1.3 乳液法

乳液法是将卤化物钙钛矿的前驱体盐溶解在具有配体的两种不混溶的溶剂中形成乳液,而后加入破乳剂(可与之前两种溶剂混溶),使反应体系进入过饱和状态,钙钛矿纳米晶迅速成核和生长并析出,从而得到钙钛矿纳米晶。乳液法可以更好地控制钙钛矿的结晶过程,形成尺寸在2～8 nm可调的纳米晶[12]。HUANG H L等[13]将甲基溴化铵(MABr)、溴化铅溶解在DMF中,然后将其余的正己烷、油酸、辛胺混合形成乳液,最后加入叔丁醇或丙酮等破乳剂,引发钙钛矿纳米晶MAPbBr3的重结晶。乳液法制备卤化物钙钛矿成本低,但是制备的一般是四方相卤化物钙钛矿。

1.4 其他方法

除了上述3种制备卤化物钙钛矿的方法外,有研究者还利用超声法、微波法及机械研磨法成功制备卤化物钙钛矿纳米晶,合成方法简单,可批量制备,步骤单一,不需要使用极性溶剂,且能够保证纳米晶具有良好的性能[14]。例如,D.B.KIM等[15]将溴化铯和溴化铅溶于DMSO中,在室温下搅拌5 h后旋涂于氧化铟锡玻璃上,用异丙醇和丙酮在超声波中清洗制备具有传感功能的CsPbBr3薄膜。这些方法因制备时间较长等原因目前仅适合于铅基卤化物钙钛矿的制备。

2 高稳定性卤化物钙钛矿的制备方法

卤化物钙钛矿具有优异的光电性能,广泛应用于太阳能电池、发光二极管、光电探测器、柔性传感器等领域。但是由于卤化物钙钛矿本身的离子特性致使其稳定性较差,制约其商业化应用。当卤化物钙钛矿经历热、光、氧气和极性溶剂等条件时,将面临如下问题：(1)300 ℃以下的温度就会造成有机无机杂化钙钛矿发生分解并产生有机胺气体,更高的温度(400～500 ℃)会促使全无机钙钛矿发生八面体塌缩,这些结构的破坏将导致其发光强度的降低;(2)钙钛矿的光稳定性比较差,随着光辐照时间的增加会发生明显的团聚,最终造成其荧光急剧衰减;(3)目前的研究表明,氧气对钙钛矿的发光强度没有明显的影响;(4)钙钛矿遇到极性溶剂极易溶解,最终导致其荧光猝灭。近年来,研究者主要采用表面钝化、多齿配体钝化包覆、离子掺杂及多重保护等方法来制备高稳定性卤化物钙钛矿。

2.1 表面钝化

卤化物钙钛矿表面存在大量的缺陷,导致其稳定性较差。针对这一问题,研究者提出采用表面钝化的方法修饰卤化物钙钛矿的表面缺陷。表面钝化是在卤化物钙钛矿制备过程中,引入表面配体,一般使用长烷基链配体通过锚定效应结合到卤化物钙钛矿表面,提高卤化物钙钛矿的稳定性[16]。例如,方梦莹[17]采用协同溶剂再沉淀反应的方法制备铋基钙钛矿纳米片,并利用油酸和溴化辛胺作为配体钝化铋基钙钛矿,获得了纯相荧光效率较高的铋基卤化物钙钛矿。但是,钙钛矿属于离子晶体,配体与纳米晶的结合力比较弱,这些配体并非紧密结合到卤化物钙钛矿表面,而是以动态平衡的方式结合,随着时间的延长,这些配体在溶剂中容易从卤化物钙钛矿表面脱落,导致界面不稳定[18]。因此,表面钝化时选择合适的配体对延长铅卤钙钛矿的使用寿命至关重要。

2.2 多齿配体钝化包覆

多齿配体钝化包覆是利用天然有机高分子聚合物作为配体钝化卤化物钙钛矿,天然高分子聚合物不仅充当配体,而且还可以包覆卤化物钙钛矿,以提升其稳定性。研究表明,利用明胶长分子链上的氨基和羧基来代替油酸和油胺作为配体钝化卤化物钙钛矿,明胶长分子链可以紧密包覆钙钛矿纳米晶以减少环境腐蚀作用,使钙钛矿纳米晶具有更高的稳定性。例如,LYU B等[19]以生物明胶包覆氯化铅铯(CsPbCl3)纳米晶,有效提升了CsPbCl3纳米晶的稳定性,即使纳米晶在水中分散了72 h,仍可以保留77.4%的光致发光强度。

2.3 表面包覆

表面包覆是目前提高卤化物钙钛矿稳定性较为有效的方法,其原理是采用包覆材料将卤化物钙钛矿与外界环境隔离,降低光、热、水等对卤化物钙钛矿的侵蚀程度,从而达到提高其稳定性的目的。表面包覆方法可分为无机包覆、有机包覆,相应的包覆材料为无机物及高相对分子质量的聚合物。

有机包覆一般选用具有紧密分子链的聚合物对卤化物钙钛矿进行包覆,保护其不接触环境,进而提升稳定性。除了提升稳定性,聚合物还可以钝化卤化物钙钛矿,进而提升其荧光性能[3]。聚合物包覆卤化物钙钛矿制备的复合材料具有优异的耐水稳定性。K.J.BABU等[20]利用聚苯乙烯(PS)对铅卤钙钛矿进行包覆,通过静电纺丝的方法制备具有核壳结构的CsPbBr3@PS复合纤维,该复合纤维在水中放置60 d后仍具有优异的荧光性能,表现出优异的耐水稳定性。自组装“反胶束”原位合成铅卤钙钛矿提升卤化物钙钛矿稳定性是一种潜在的方法。两亲性嵌段共聚物胶束的分子结构中同时具有亲水和疏水聚合物链段,拥有良好的界面稳定性,在卤化物钙钛矿晶体形成过程中,胶束作为封闭的反应器钝化钙钛矿表面,可形成6～8 nm的立方体,制备的钙钛矿量子产率可超过60%[21]。

有机包覆卤化物钙钛矿具有优异的耐水性,但是在高温下有机物容易降解造成配体丢失,进而造成钙钛矿光电性能消失。相比而言,无机包覆卤化物钙钛矿的耐热稳定性较好。无机包覆材料应用最多的是二氧化硅,因为硅在整个可见光区域具有稳定性和透明性,不会影响卤化物钙钛矿的光电性能。郝佳瑞[4]将CsPbBr3前驱体溶液渗透在二氧化硅中,经过干燥后,在二氧化硅孔隙中形成卤化物钙钛矿,从而提高其稳定性。

2.4 离子掺杂

离子掺杂是采用金属离子对铅卤钙钛矿的A位、B位或者X位元素进行掺杂。对于铅卤钙钛矿而言,离子掺杂不仅会对钙钛矿的晶体结构、光学带隙、电子结构、光致发光强度和载流子动力学产生影响,而且能够有效提升钙钛矿的稳定性。ZHAO Y等[22]提出B位掺杂是一项重要的技术,不仅能够调整光电子特性,赋予卤化物钙钛矿新的功能,而且能够提升其稳定性。近年来,锰离子(Mn2+)和稀土离子对钙钛矿的掺杂研究较多。樊钦华等[23]综述了近年来采用Mn2+和稀土离子掺杂来提高发光铅卤钙钛矿纳米晶稳定性的相关研究情况,如采用碘化锰(MnI2)后处理铅铯碘化物(CsPbI3)纳米晶,Mn2+的掺杂不仅让纳米晶具有高的荧光强度,而且能明显提升纳米晶的稳定性,最终抑制CsPbI3黑相向黄相的转变。稀土元素因其具有特殊的4f电子构型,被作为掺杂剂或组成元素来调控铅卤钙钛矿纳米材料的稳定性。双钙钛矿虽然量子产率较低,但是其稳定性相对于其他无铅钙钛矿要好得多,掺杂作为提升卤化物钙钛矿稳定性的一种方式已经被广泛接受[24]。

2.5 多重保护

多重保护是指同时采用表面钝化、表面包覆等多种方法对钙钛矿量子点进行保护,有利于钙钛矿稳定性能的进一步提升。XU L M等[25]利用六溴合铅酸铯(Cs4PbBr6)晶体和SiO2微球对CsPbBr3进行保护,反复10次冷却加热(30～150 ℃),其发光强度几乎不变。WANG K H等[26]利用氨基酸和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共同作用协同稳定铅卤钙钛矿,降低铅卤钙钛矿表面缺陷,使其量子产率高达40%。

3 结语

卤化物钙钛矿的制备方法主要有热注入法、配体辅助沉淀法、乳液法、微波法、超声法、机械研磨法等,目前热注入法和配体辅助沉淀法应用较为广泛。卤化物钙钛矿作为一种新型的半导体发光材料,虽然具有优异的光电性能,但其在光、热和极性溶剂等作用下稳定性较差,制约了其商业化应用。

表面钝化能极大地影响钙钛矿纳米晶的稳定性和发光性能。一般而言,表面配体如长链配体能充分地钝化钙钛矿纳米晶的表面缺陷态,使钙钛矿纳米晶表现出高的发光效率和稳定性。然而,这些配体往往呈现绝缘性,不利于电荷的注入和传输,将阻碍钙钛矿纳米晶在光电领域的应用。除此之外,钙钛矿纳米晶在紫外光或蓝光照射下的稳定性依然没有得到很好的解决,这是由于钙钛矿纳米晶与配体之间的结合力比较弱,高能量的外界光子通常会导致表面配体的脱落或者化学键的断裂,导致钙钛矿纳米晶发生团聚和荧光猝灭。因此,采用表面钝化提升卤化物钙钛矿稳定性时选择合适的配体是今后研究的重点。

表面包覆是一种能有效提高卤化物钙钛矿稳定性的常用方法。但是,包覆后的钙钛矿纳米晶表现出的稳定性往往并不理想,主要受以下因素和条件限制：外壳或基质材料不能够完全而均匀地包覆钙钛矿纳米晶,将无法隔绝钙钛矿纳米晶与氧气和水分的接触;外壳或基质材料本身不稳定,如无机盐和钙钛矿材料仍对水、氧敏感;外壳或基质材料如无机氧化物是稳定的,若包覆密度不够,外部的水和氧将会从少许的孔隙中透过;外壳或基质材料如无机氧化物可实现较高的包覆密度,但往往需要苛刻的高温退火过程。因此,如何获得具有均匀又致密的稳定壳层包覆的钙钛矿纳米晶将是未来急需解决的问题。

离子掺杂不仅可以调控钙钛矿纳米晶的能带,而且还能拓宽其发光范围,有利于提高钙钛矿纳米晶的稳定性。但是,离子掺杂对钙钛矿晶体结构及稳定性影响的理论机制仍旧不清楚,未来需进一步的探索。