吸附法捕集CO2的研究进展

胡伟康，段 硕，张永健

（河北工程大学 矿业与测绘工程学院，河北 邯郸 056000）

0 引 言

近年来，温室效应以及气候变化异常开始受到全世界的广泛关注，其元凶就是CO2。随着社会进步，二氧化碳排放超标是各国都必须重视与面对的问题。CCUS技术是目前全球公认的一种大规模较少CO2排放的方法，但是CO2的捕集成本太高，导致CCUS技术无法大规模实际应用。因此如何降低CO2捕集成本是现在的研究热点。

目前主要的CO2捕集方法有低温蒸馏法、膜分离法、溶液吸收法、生物固定法、吸附法等。低温蒸馏是在低温和高压下蒸馏，利用不同气体的冷凝特性来分离气体。膜分离法是利用膜，根据不同气体的渗透性来分离气体。溶液吸收法是通过使用不同的溶液将CO2吸收。生物固定法是利用植物的光合作用吸收CO2。吸附法则是利用吸附剂对不同气体具有吸附选择性，达到选择性吸附CO2的方法。与其他方法相比，吸附法因其具有能耗低、设备简单、再生性能好、工艺清洁等优点，被普遍认为是最有潜力的CO2捕集方法。吸附剂是吸附法的核心，选择吸附性能好的吸附剂，不仅能提高CO2吸附量，还可以降低成本。

1 吸附剂的研究现状

目前，用于CO2捕集的吸附剂主要有沸石、金属有机骨架材料、活性炭、生物炭以及新型复合材料。沸石材料是一种比表面积大，易于改性和合成的吸附剂，但是其亲水性使其不适于有水条件下吸附CO2，但是可以通过表面改性的方法引入官能团改善其亲水性的影响。金属有机骨架是一种比表面积小、结构多样、有不饱和配位点的多孔材料，但是其吸附过程主要依赖范德华力，所以吸附过程不稳定，必须通过改性提高其吸附性能。活性炭是一种比表面积大、空隙率高、CO2吸附性能强，原料低廉的炭基材料。

随着压力增加孔径越大的活性炭吸附性能越强。生物炭是由生物基通过碳化而成的炭基材料，本身的吸附性能不高，通过改性活化之后CO2吸附性能显著提升，是非常有前景的吸附剂。新型复合材料是由2种或2种以上材料合成的，相对与单一吸附剂，其CO2吸附性能要更好，但是其合成成本昂贵、步骤繁琐，暂时无法像传统吸附剂一样大规模使用。

本文介绍了沸石、金属有机骨架材料、活性炭、生物炭和新型复合材料等5种吸附剂吸附CO2的研究进展。

1.1 沸 石

相较于天然沸石，合成沸石的应用更为广泛，因其易改性和成本低廉等优点，所以更适合大规模的应用。

合成沸石的主要类型有A型、X型和Y型等。沸石材料内部有发达的空隙结构，其吸附主要以物理吸附为主。然而作为一种强亲水性吸附剂，沸石13X对水蒸气极其敏感，即使只有少量的H2O存在也会大大降低其对CO2的吸附性能。为此唐进京等测定了沸石13X和5A在1%、2%的水蒸气含量下对CO2/H2O双组分吸附量，发现CO2的吸附量被极大的抑制，分别减少了37.1%和23.9%。

Madhu Jayaprakash等使用稻壳灰为硅源合成了Na A和Na X沸石。在297.15 K时，2种沸石材料对CO2的吸附量分别为2.22和2.45 mmol/g。孙锋通过水热合成法制备了NA Y型沸石，用NaBr浸渍改性，当NaBr浓度＜0.1 mmol/L，对沸石的吸附性能有所提升，但是当NaBr浓度＞0.1 mmol/L，对其吸附性能的提升效果不明显。

Wang Jian等制备了一种三元气凝胶，然后与胺基材料混合之后用来活化沸石材料，得到了沸石掺胺改性的三元气凝胶，该材料对于CO2表现出良好的吸附性能，最大吸附量能达到5.30 mmol/g。

总体而言，沸石在CO2吸附领域很有前途，但是其亲水性极大地影响了其大规模应用，并且沸石材料的CO2吸附量普遍偏小。开发吸附性能更好、成本更低、疏水性的沸石材料是研究热点。

1.2 金属有机骨架材料（MOFs）

MOFs材料是由金属离子和有机配体连接而成的一种多孔材料。MOFs材料有较高的比表面积和不饱和的配位和结构多样等优点，在CO2捕集领域有非常好的前景。但是由于MOFs材料较高的制作成本和较差的水稳定性，很大程度地限制了MOFs材料在CO2吸附领域的大规模应用。

张丙凯等采用密度泛函理论研究了4种MOFs材料对CO2的吸附性能，研究结果表明MOFs材料吸附CO2主要靠范德华力，因此在吸附CO2的过程中水蒸气的存在会降低其对CO2的吸附性能。

为此，大量的学者通过改性等方法，提高MOFs材料对CO2的吸附性能。Dong Kyu yoo等利用聚苯胺对金属有机骨架进行改性，结果表明，负载了聚苯胺后的MOFs材料的孔隙率有所降低，但是CO2吸附量显著提高，对CO2的选择性提升，并且还有较好的重复利用性。Lei Lei等制备了一种镍基金属有机骨架材料MOF-74（Ni），在常压273～298 K时，对CO2的吸附量为8.29～6.61 mmol/g。

段岐等以MOF-74为主要原材料制备出一系列MOF-74-T多孔炭材料，在900℃下制备的多孔炭材料在298和273 K下的CO2吸附量分别为2.24和3.64 mmol/g。随后将PEKC共同炭化得到一系列PEKC-X%MOF-74炭气凝胶材料。其中CO2吸附性能最好的是PEKC-20%MOF-74，在0.1 mPa，273 K下的吸附量为5.1 mmol/g。

MOFs材料是一种非常有前景的吸附剂，影响MOFs材料吸附性能的因素主要有合成方法和条件、有机配体及官能团、水蒸气等。针对这些因素，未来的研究方向主要有：选择合适的合成方法及条件；引入合适的配体、官能团；开发疏水性MOFs。

1.3 活性炭

活性炭主要由含碳物质为基本原料，通过脱水、高温碳化和活化而成的一种材料。活性炭因其孔隙结构发达、比表面积大、具有较强CO2吸附选择性等优点，在CO2吸附领域具有非常好的前景。

通过大量文献研究表明，活性炭的CO2吸附性能与总孔体积与比表面积不完全呈线性关系，但与微孔容积呈线性关系。

Presser等发现最大比表面积和总孔体积的活性炭吸附性能并不是最高的，孔径在0.5 nm的活性炭吸附性能才是最高的。随后Hu等在1 MPa的吸附压力下发现，孔径在1～4 nm的活性炭具有较高的吸附性能。

由此可知，随着压力的升高，孔径越大的活性炭具有更好的吸附性能。除了通过孔体积影响其吸附性能外，通过表面改性引入杂原子或者官能团也能起到相同的作用。陈艺兰等人将氨水与活性炭在超临界反应釜中合成了超临界氨水改性活性炭。使活性炭成功负载了含氮基团，改性后的CO2吸附量由改性前的0.979增加至1.291 mmol/g。郭超等将无烟煤与褐煤为原料，使用KOH为活化剂制备了一种含硫活性炭。在常压、298 K条件下，该活性炭对CO2的吸附量达到3.16 mmol/g。

还可以通过引入金属、使用不同的活化剂等方法进行改性，也有较好的效果。但是活性炭材料的活化成本以及在引入官能团使保证其空隙结构还是问题，因此仍需对活性炭材料进一步研究，才能使其CO2吸附性能进一步提升。

1.4 生物炭

生物炭是通过热解生物基制备成的一种炭基材料，相较与传统吸附剂，其原料来源广泛、制备成本低，是一种绿色的、经济且高效的CO2吸附剂。影响生物炭CO2吸附性能的因素有很多，比如活化剂、活化剂用量、活化温度和活化时间等都会导致生物炭的比表面积不同，进而影响其CO2的吸附性能。

生物炭制备和活化的流程如图1所示。

图1 生物炭制备和活化流程Fig.1 Biocarbon preparation and activation flow

未活化的生物炭材料CO2吸附性能较差，所以活化过程是改变其比表面积、表明官能团等吸附性能重要手段。

因此研究不同活化剂对生物炭的活化过程，对研究高CO2吸附性能的吸附剂有重要的意义。Jin Chen等以微藻为掺氮源，杨木屑为原料（杨木屑/微藻=2）制备了含氮生物炭，使其CO2吸附性能提升，CO2吸附量为4.14 mmol/g。Chen等通过引入铜源合成了一种改性生物炭，引入铜源之后其CO2吸附量获得显著提高。Wu Meng等通过KOH一步活化木粉制备了一种生物炭材料，对CO2的吸附量达到了5.21 mmol/g。总而言之，生物炭材料通过一系列活化改性过程，会使其CO2吸附性能有显著提升。

不同种类生物质生物炭对CO2吸附量见表1。

表1 不同种类生物质生物炭对CO2吸附量Table 1 CO2 adsorption capacity of different kinds of biomass biochar

由表1可得，不同种类生物质生物炭对CO2均有较高的吸附量。这都体现了生物炭材料作为一种优异CO2吸附剂，通过继续提高其CO2吸附性能，降低制作成本和提升使用寿命仍然是生物炭材料研究的重点。

1.5 新型复合材料

在实际应用中，单一的材料都有其局限型，所以将2种或2种以上的材料进行复合，是开发更高性能吸附剂的新方向。Wang Shuoyu等将五乙烯六胺引入聚苯醚中，制备了一种固体吸附剂。其中介孔最为丰富的对CO2吸附量达到4.99 mmol/g。

Wu Kai等将SBA-15负载到聚乙烯亚胺上，再用其对层状双金属氧化物改性制备了一种复合材料，该材料对CO2吸附量有2.01 mmol/g。并且经过11次的循环使用，其再生率仍有94%。Sun Jinqiang等以魔芋糖甘聚糖和氧化纤维纳米纤维为原料制备了一种新型复合气凝胶，该复合材料在0.1 mPa和298K的条件下，CO2吸附性能可达3.50 mmol/g，经过7次循环后，吸附量仍有原来的91.43%。可见复合材料相对于传统吸附剂有其优越性。

几种吸附剂对CO2吸附量如图2所示。

图2 几种吸附剂对CO2吸附量Fig.2 CO2 adsorption capacity of several adsorbents

由图2可得，相较于传统吸附剂，新型吸附剂的吸附性能要更高。但是大多数的复合材料合成的成本昂贵，步骤繁琐，这很大程度上限制了其实际应用。

2 结 论

吸附法捕集CO2主要取决于吸附剂的选择与吸附条件，大量的学者通过研究不同吸附剂对CO2的吸附机理，给予吸附剂的改性提供理论指导。目前研究比较多的沸石、MOFs材料、活性炭、生物炭和新型复合材料都对CO2有较好的吸附效果，并且通过改性等方法，使它们的吸能性能有显著提升。其中新型复合材料相较于其他材料其吸附性能更强、更稳定、可重复利用性更高。但是大部分的研究结果暂时无法实际应用，主要有如下挑战。

（1）传统吸附剂的改性成本较高，新型复合材料的合成较高，付出的成本与效果不成正比。

（2）水蒸气存在时，对于大部分的吸附剂吸附CO2的性能都有影响。

（3）大多数的吸附剂重复利用率不高，重复利用后吸附性能将大大降低。

针对这些挑战，还需进行深入的研究，开发吸附性能更强，成本低、具有疏水性、绿色环保的吸附剂，这对与缓解温室效应有重要意义。