MDC和MEC及其耦合系统在水处理应用的研究进展

李 广，周 铁，余运湧，李星雨

（吉林建筑大学 市政与环境工程学院，吉林 长春 130118）

0 引 言

水是生命存在的基础，虽然地球的大部分都被水覆盖，但是地球上的水绝大部分都是海水，人们能直接使用的淡水资源占比很小，而且由于人口增长、污染、城市化和经济发展以及气候变化，淡水资源日益稀缺，伴随着我国2018年最新修订的《中华人民共和国水污染防治法》中对工农业生产排水制定了严格的排放标准，因此，如何对废水进行有效的处理变得越来越重要。

微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）作为新兴的脱盐技术，是以微生物为阳极催化剂，将化学能直接转化成电能，且可在处理废水的同时回收能量，因此在最近几年得到了飞速发展。微生物电解电池（Microbial Electrolysis Cell,MEC）是在MFC基础上改进的一种产氢方法。MEC在有机废水转化为H2的过程中，首先阳极产电菌将有机物转化为电子、质子和CO2，然后将电子转移到固定的电极上，电子再通过外电路与质子在阴极上结合从而产生氢气。因其理论产氢率远高于厌氧发酵制氢，因此，利用MEC制氢是一种具有广阔应用前景的生物制氢方法。且二者对许多种类的废水如氨氮废水、重金属废水等都具有较好的处理效果，由此，综上所述提出一种新型的水处理工艺系统—MDC-MEC耦合系统，本文对其在废水处理与应用方面进行简述，为将来此方面的研究提供一定的参考和借鉴。

1 微生物脱盐燃料电池技术

1.1 MDC的起源

近年来，微生物脱盐燃料电池(MDC)作为一种新型的环境友好型污水处理技术，受到了国内外相关学者的关注。MDC与传统的污水处理技术相比，具有耗能低、效果好，且构造条件更简单等明显优势。MDC是在MFC基础之上，进一步优化而来,它最早诞生于20世纪早期。1911年，英国人Potter在实验过程中发现了微生物能够产生电流的现象。在21世纪初，清华大学环境工程实验室提出了利用微生物燃料电池脱盐的初步想法。曹效鑫等通过在阳极和阴极之间放置两层膜进行了改进，在两层膜之间形成一个用于水脱盐的中间室，阴离子交换膜靠近阳极放置，阳离子交换膜靠近阴极放置，进而实现了脱盐。MDC的工作原理是使用阳离子交换膜和阴离子交换膜，然后在电场的作用下，反应器中盐水里的阴离子和阳离子通过其离子交换膜分别进入阳极室和阴极室，因此能够在实现产电的同时并脱盐。

MDC的工作原理如图1所示。

图1 MDC的工作原理Fig.1 The working principle of MDC

1.2 MDC在水处理方面的实际应用

1.2.1 榨菜废水

榨菜作为一种日常食用的咸菜一直深受着人们的喜欢，然而在生产的过程中会产生大量的高氮、高盐、高有机废水，如果这些废水不经过处理直接排入水中，将会给水质造成很严重的危害。但因榨菜废水含高盐且成分复杂，传统的处理技术如电渗析技术、多效蒸馏等在处理过程中均会存在较大的弊端。Morvarid等发现与中间室NaCl浓度为15 g/L的MDC相比，浓度为35 g/L的MDC有更良好的性能，证明盐水浓度对控制系统内阻和电导率方面有影响。此外，与浓度为15 g/L NaCl的MDC相比，浓度为35 g/L的MDC中的盐的去除率为0.341%，因此中间室中较高的电导率对系统效率有积极的影响。刘哲等在利用MDC对榨菜废水处理的过程中，对其在不同阳极COD浓度以及阴极不同催化剂下对MDC处理榨菜废水的效果影响进行分析对比，得到较优的COD浓度和催化剂，也为MDC处理实际榨菜废水等高盐废水提供实践基础。

1.2.2 重金属废水处理

重金属废水主要由金属冶炼以及矿石开采等行业产生的金属废水与一些工业废水混合产生，其成分一般较复杂，且不容易处理，如果直接排放则会对水体产生危害，进一步危害人类的健康。一些传统的物理处理方法一般限制条件较多，而化学方法的处理过程又较为复杂。因此，当今社会急需一种新型的效果好的处理方法。An等提出了一种新型的四室微生物脱盐池（FMDC），在分批进料循环中，同时进行的铜去除率、盐去除率和总脱盐率分别为94.1±1.2%、43.9±0.9%和5.1±0.6%。刘敏等采取一个三室微生物脱盐电池（MDC）来研究高效处理高浓度含铬废水，在盐浓度分别为5、10和20 g/L时，发现在盐浓度为20 g/L时，微生物燃料电池的电压最高，达到1 200 mV，脱盐效率最好，为62.31%，Cr6+的去除率更是高达90.25%。

2 微生物电解电池

2.1 MEC的起源

微生物电解电池是一种新型的产氢方法，由微生物燃料电池改进而来，因其仅需要一个较小的电压，就可以达到较高的氢气产率。因此，微生物电解池已被广泛用于制氢。MEC产氢的实现和研究最早在2005年，开始称之为电化学辅助产氢，最早的双极室反应器成功以乙酸盐为碳源获得氢气。MEC的阴、阳极均为厌氧环境，需要外接直流电源启动，它的阳极反应是由微生物代谢底物生成电子、质子和CO2，质子通过质子交换膜扩散到阴极，而电子通过外电路到达阴极，进入阴极后与质子反应生成H2。

MEC的工作原理如图2所示。

图2 MEC的工作原理Fig.2 The working principle of MEC

2.2 MEC的实际应用

2.2.1 MEC处理氨氮废水

目前，随着我国工业和农业生产的蓬勃发展，我国约有1/3以上的水域被列为三类劣质水平。而氨氮又作为水体富营养化的关键因素之一，对生态环境、饮用水安全、农渔业等产生严重的影响和危害，所以如何高效的处理氨氮废水，缓解水体富营养化已迫在眉睫。目前传统的预处理方法如吹脱法和化学沉淀法均存在运行成本高、能耗大的问题，使得该领域变得尤为紧迫，Xue等利用MEC从废水处理厂的污泥处理过程中产生的富铵侧流中同时产生氢气和回收氨气，将真实或合成的废水送入阴极室，在阴极室中质子还原成氢气导致pH值升高，使铵转化为挥发性氨，而氨可以从溶液中汽提并在酸中回收。李涵等使用双室微生物电解池（MEC）装置，当以回流污泥为接种源时，MEC在0.5 V电压下的氨氮去除率最高为75%，并结合氨氮去除效果推测外加电压促使MEC中硝化功能菌聚集，从而提高了MEC去除氨氮的能力。

2.2.2 MEC制氢

因目前人类社会使用的主要能源例如石油等化石能源均为不可再生资源，因此终究会有消耗殆尽的一天。但氢气作为众所周知的无碳气体燃料，而且又是一种高效率的的能源载体，因此已成为未来能源最有前景的能源载体。因此当今社会急需一种能高效制氢的方法。Su等人在本研究中，使用商业上可获得的开放式3D大孔SSFF作为MEC的阴极（平均过滤器额定值为25、60、80、100μm）来提高氢气产量，优化了SSFF阴极在不同电压（0.6、0.9和1.2 V）下的过滤额定值，并进一步研究了SSFF在MEC中随时间的电化学性能和腐蚀状态。Samsudeen等人对厌氧消化池内构建微生物电解池（MEC）进行紧凑改造设计，在这种设计中，将阴极室插入阳极室中以实现紧凑性，进而提高制氢和废水处理效率。研究发现在811.7±20和908.3±25 mA/m2的电流密度下，常规和改进的MEC系统分别产生40.05±0.5 mL和30.12±0.5 mL的累积氢。阴极氢回收（CHR）定义为电子作为氢的回收，在常规和改进的MEC中观察到的最大回收率分别为46.5±0.8%和38.8±0.5%，因此研究得出改进的紧凑型MEC可以扩展厌氧消化池，并提高其在废水处理中的经济性。

3 MDC-MEC耦合系统在废水处理应用方面的研究现状

3.1 MDC-MEC耦合系统的提出

微生物脱盐燃料电池是在MFC的基础之上发展而来，除了继承MFC的全部优点以外，在处理高浓度氨氮废水时可在脱盐的过程中实现氨回收，同时产电。同时，MEC在运行时需要外加电源，而MDC在脱盐过程中可产电，且二者电压相当，因此，MDC-MEC耦合系统具有一定的理论依据。同时，MEC在运行时需要外加电源，而MDC在脱盐过程中可产电，且二者电压相当，因此，MDC-MEC耦合系统具有一定的理论依据。且MDC-MEC耦合系统，在包括废水处理在内的多个过程中非常重要和高效。

3.2 MDC-MEC耦合系统的实际应用

偶氮染料作为一种有毒的合成染料，如果不经过任何处理直接排放将会对水体、土壤及生态环境造成严重破坏。且这些染料对生物降解具有很高的持久性，并且大量存在于纺织工业废水中，因此为了处理含有偶氮染料的废水，Yang Li等人建立了MFC-MEC耦合系统，研究发现，MFC-MEC耦合系统的脱色率达到了75.28%。含氮废水也广泛存在日常生活中，Yan Li等人在集成的MDC-MEC耦合系统中，实现了在去除城市废水中氮的同时淡化海水，在批量试验中发现，绝大多数氮在48 h内通过MDC阴极中的硝化作用被氧化，并通过MDC阳极中的异养反硝化作用被还原，最终得到了较高的总氮去除率。同时MDC中脱氮和脱盐的结合有效解决了阳极和阴极的pH值波动问题，并达到了63.7%的脱盐。在重金属废水处理方面，吴丹菁等人建立MFC-MEC耦合系统，发现当使用碳纸做为MEC阴极时，Co(Ⅱ)的去除率为62.5%，当MEC阴极液pH为3，电极极距为16 cm时，钴的回收率较高。潘璐璐等人构建MFC-MEC耦合系统，发现当以钛板为MEC阴极时，Cd2+去除率高达93.7%，且当将MEC阴极液的pH值调节在3～5之间时，Cd2+去除率高于80%。Koomson等人构建了MDC-MEC耦合系统，且评估了双室MEC和单室MEC与以铁氰化物为阴极的MDC在去除Pb2+和Fe2+的性能，发现单室MEC在48 h周期内对Pb2+和Fe2+的去除效率为74.61%和85.05%。上述结论表明，MDC-MEC耦合系统在废水处理方面有着巨大的潜力以及实际意义。

4 结 论

（1）对MDC-MEC耦合系统的结构进行研究并进一步优化，确定该系统最佳容积比、电极间距等参数。

（2）优化胞外电子传递调控机制，研究连续流自驱动MDC-MEC耦合系统的工艺性能。

（3）构建连续流自驱动MDC-MEC耦合系统处理高浓度氨氮有机废水的动力学模型,分析自驱动MDC-MEC耦合系统微生物群落结构变化规律，从而为自驱动MDC-MEC耦合系统的稳定运行提供理论依据和技术支撑。