浅谈江苏省不同区域生活垃圾焚烧厂二噁英排放特征

黄小亮

（泰科检测科技江苏有限公司，江苏 泰州 225300）

生活垃圾焚烧作为最无害化、减容化、资源化的处理技术之一，在欧美、日本等发达国家得到了广泛应用。Olie等人1977年首次在垃圾燃烧后的飞灰中检测出二噁英，从而引起了人们对生活垃圾焚烧产生二噁英污染问题的关注[1]。

1 生活垃圾焚烧生成二噁英的机理

1.1 垃圾中固有二噁英的释放

生活废弃物本身含有痕量的二噁英类污染物。通过与烟气中二噁英的检测浓度对比，焚烧烟气中的二噁英含量远高于原生垃圾中检出的二噁英浓度水平，这表明生活垃圾中的二噁英含量对二噁英排放贡献几乎可以忽略[2]。

1.2 高温气相反应

垃圾焚烧过程中受焚烧条件影响会出现局部缺氧的情况，产生了未充分燃烧的产物（PIC）。垃圾中的氯源以氯化氢的形式排放到烟气中，有少部分会转变为Cl2，另外，氯源对PIC也有一定的氯化作用。在燃烧时，PIC的氧化反应与氯化反应是相互竞争的，当氯化反应比氧化反应更容易进行时，PIC会产生氯代聚苯乙烯，由氯化反应产生氯苯，氯苯会与含有羟基的化合物进行烃基氯代反应，产生氯联苯，在870～980 ℃的高温下，也就是在燃烧区产生二噁英（PCDD/Fs）。

当前研究认为，高温气相反应是几种反应产生二噁英较多、也是最容易控制的反应方式[3]，在良好的焚烧条件下，大部分垃圾焚烧设施可在很大程度上消除该反应生成二噁英的影响。

1.3 低温异相催化反应

垃圾焚烧过程中不仅会携带乙烯、乙炔等小分子有机物，也会携带大分子有机物质如氯苯，还会携带高温段气体反应所形成的PCDD/Fs。

垃圾焚烧的烟气经过高温段后，烟气温度降至850 ℃，而烟气温度下降到850 ℃以下时，在低温阶段，乙烯、乙炔会发生低温异相催化。低温异相催化反应分为先驱合成、从头合成反应。先驱物的合成是指二噁英的先驱物，如氯酚、氯苯，在200～500 ℃的温度下，经过催化及复杂的前驱物缩合反应，生成二噁英。从头合成反应是指碳、氯、氢和氧等元素通过基元反应产生二噁英，主要是在后燃区的低温合成。烟尘温度、烟尘含碳量、烟尘形态、催化剂、氧等因素都是影响从头反应的主要因素。

2 生活垃圾焚烧形成二噁英的主要影响因素

根据二噁英的生成机理、焚烧设施的运行管理情况等可知，影响生活垃圾焚烧过程中二噁英形成的因素很多，主要包括反应条件（如温度、氧气、催化剂等）和反应物质（如氯源，碳源等）。

2.1 温度对二噁英形成的影响

温度对二噁英形成的影响主要表现在以下几点：（1）高温促进芳香族化合物的分解，从而为PCDD/Fs的形成提供必要的碳源；（2）高温易分解飞灰中的过程态金属化合物，从而有效促进氯化氢和氯分子的形成；（3）高温可以促进PCDD/Fs的分解，提高PCDD/Fs的分解率。

2.2 氧气对二噁英形成的影响

氧气浓度是从头反应生成二噁英的核心要素，实验证明，在无氧环境下，几乎没有二噁英形成，但当烟气浓度较低时，焚烧炉中会生成大量的不完全燃烧产物，在飞灰的表面发生氧化、氯化等一系列的基元反应，从而产生大量的PCDD/Fs。大量研究表明，在一定的条件下，提高O2浓度可以促进PCDD/Fs的产生，但是，O2浓度在一定范围内会使PCDD/Fs的浓度下降，从而抑制PCDD/Fs的形成。同时，O2浓度对含氯量较低的PCDD/Fs同系物影响较大。

2.3 碳源对二噁英形成的影响

碳源是指焚烧过程中未完全燃烧的有机物，即一些气态小分子含碳化合物和有机碳，为从头合成反应生成PCDD/Fs提供了条件，并通过氯代、氧化分解及重新排列等一系列反应，形成不同类型的二噁英。目前，不完全燃烧的程度可用焚烧过程中产生的CO浓度进行判定。当燃烧效果较好时，排出的PCDD/Fs含量会较低，而当CO含量较高时排出的PCDD/Fs含量会较高。

2.4 催化剂对二噁英形成的影响

飞灰中的金属作为反应催化剂在二噁英的形成过程中有着非常重要的作用[4]。当催化剂达到催化反应所需的量时，催化剂浓度如果继续增加对反应的影响较小。

2.5 氯源对二噁英形成的影响

由于二噁英的形成需要含氯物质提供氯源，所以氯含量也是影响PCDD/Fs产生的重要参数。有关研究显示，在氯气含量小于0.8～1.1%的情况下，PCDD/Fs的产生与氯源无关；但当超过这个数值时，随着氯气浓度的升高，PCDD/Fs的产生量会逐步增大[5]。

3 生活垃圾焚烧废气中的二噁英排放监测过程

3.1 实施过程

本项目共分为4个采样小组，分苏南（一路）、苏中（两路）、苏北（一路）三个区域进行采样。

3.2 现场采样技术要点

3.2.1 采样前的准备

（1）采样管：采样管的材料需为石英玻璃、硼硅酸盐玻璃或钛合金属合金，采样管应具备加热装置，以避免在采样过程中废气中的水分在采样管中冷凝，采样管的加热温度应控制在105～125 ℃范围内。

（2）滤筒或滤膜托架用硼硅酸盐或石英玻璃制成。

（3）对采样主机的流量、压力等功能进行检测，采样系统的功能完善性进行检查（加热、制冷、气密性等）。

（4）该装置用于对废气中的凝结水进行分离和储存，其体积不能低于1 L，具有30～50 mm的内径、70～200 mm长度的气相吸附柱，可以用20～40 g的吸附剂进行充填。

3.2.2 采样要求

（1）到达现场后确认炉型、工况是否稳定、采样平台是否满足要求、是否满足采样负荷、填写工况调查表。

（2）烟道布点：根据现场工况，输入相应参数，得到采样点数后，在取样管相应位置处做好标记。

（3）预测流速：主机进行系统调零后，将取样管的皮托管接嘴与主机正确连接后，进入流速预测菜单，输入大气压、烟温或将其选择为测量状态，确认单点时间后，启动流速预测，单点时间到后换点，全部测量结束后，完成流速预测，并根据预测结果选择合适的采样嘴。

（4）湿度测量：选用干湿球法进行测量，接入烟气湿度取样管（将储水瓶内倒入1/2体积的清水）后，启动湿度测量系统，完成后得到湿度测量值。

（5）气密性检测：将采样所需滤筒、XAD-2树脂，采样内标、PUF等装入滤筒托架或吸附管，将二噁英取样系统与主机正确、可靠连接后，启动气密性检测功能，进行气密性检测，得到气密性结果。若不合格，需检查气路后，重复进行检测，直到气密性合格。

（6）加热及制冷：将冷水机与取样系统正确连接后，启动冷水机（默认制冷温度为5 ℃）开始制冷；将加热连接线与主机和取样系统连接后，在二噁英采样设置界面设置加热温度后（默认115 ℃），启动加热。

（7）采样前的设置：选择的采样方式为跟踪，确认是否开启防倒吸功能后，根据预测流速值和所需采样体积及采样点数，输入单点采样时间（总采样时间应不少于2 h），确认加热及制冷温度到达设置温度后，启动采样。

（8）二噁英采样：采样前加入采样内标，采样过程中，若需换点，则根据换点提示进行换点操作，采样时间到达后完成采样，得到采样测量结果。

（9）样品保存：拆卸采样装置应避免阳光直射，用水对采样管进行冲洗，冷凝水及冲洗液一并保存在棕色瓶中，将气相吸附柱、滤筒、试剂瓶等一起放置于样品箱中。用丙酮重复冲洗，合并到冷凝液中。

（10）样品贮存和运输：避光密闭贮存，冷藏。

3.3 实验室分析技术要点

3.3.1 提取

（1）索氏提取：将样品吸附材料（环境空气样品的吸附材料为滤膜和PUF棉；废气样品的吸附材料为滤筒和树脂）破碎，填充到脂肪筒中，在样品中添加提取内标。将加好提取内标的样品放入索氏提取架台之上，调节温度进行索提，进行提取。

索氏抽提条件：300 mL甲苯提取16 h以上，加热煲温度为160 ℃。

（2）加速溶剂萃取（ASE）：将样品吸附材料（环境空气样品的吸附材料为滤膜和PUF棉；废气样品的吸附材料为滤筒和树脂）破碎，填充到萃取池中，在样品中添加提取内标。将加好提取内标的样品放入ASE萃取池架之上，设定ASE运行条件，进行提取。

ASE350条件：甲苯为萃取溶剂；温度：150 ℃；压力：150 psi；加热时间：7 min；静态提取时间：8 min，循环2次；吹扫时间：500 s。

（3）冷凝水液液萃取：将采样时收集的冷凝水、冲洗液以及样品洗出时的预处理液混合，按照每1 L溶液加100 mL二氯甲烷的比例震荡萃取，重复三次。

3.3.2 样品脱水，转换溶剂

将提取液和萃取液合并，转移至500 mL梨形瓶中，旋转蒸发至近干，并加入适量的正己烷，用无水硫酸钠对其进行脱水，完成溶剂转换，再旋转蒸发至近干。

3.3.3 样品净化

（1）多层复合硅胶柱净化：用100 mL正己烷活化商品多层复合硅胶柱，然后将样品加入其中，用200 mL的正己烷进行淋洗，淋洗速度约为2.5 mL/min。用梨形瓶接收，将接收液进行旋转蒸发。

（2）活性炭柱净化：将初步净化的样品浓缩液定量转移到事先填充好的活性炭柱（活性炭柱填充：每根柱子大约需要0.5～1.0 g活性炭）上。首先用200 mL、25%的二氯甲烷-正己烷进行淋洗，淋洗速度约为2.5 mL/min。洗出液为第一组分，然后用100 mL的甲苯对活性炭柱进行淋洗，淋洗速度约为2.5 mL/min，洗出液为第二组分，该组分含有分析对象二噁英。

3.3.4 上机样品的制备

将第二组分洗出液用高纯氮气将多余溶剂吹出，浓缩至微湿。添加进样内标（ISS：5 μL），加入壬烷定容至适当体积，装入进样小瓶，等待上机检测。

3.3.5 样品检测分析

将制备好的样品放入高分辨率磁式质谱仪的样品盘上；确保清洗溶剂足够；设定高分辨气相色谱条件、高分辨质谱条件；设定样品运行序列表；调出并检查仪器设定方法；开始运行序列；每个样品的检测时间约为70 min。完成测定后，获取各监测离子的色谱图，检查是否存在干扰、二噁英类物质的分离效果，最后进行数据处理。

4 检测结果分析

对苏南地区20个生产线进行分析，平均生产负荷为94.7%，处理设施平均投产年限为13.5年，其检测结果变化范围为0.002 4～0.02 ngTEQ/m3，平均检测结果为0.011 ngTEQ/m3，极差为0.0176 ngTEQ/m3；对苏北地区22个生产线（含泗阳光大）进行分析，平均生产负荷为91.3%，处理设施平均投产年限为1.1年，其检测结果变化范围为0.004 0～0.12 ngTEQ/m3，平均检测结果为0.015 ngTEQ/m3，极差为0.116 ngTEQ/m3；对苏中地区18个生产线进行分析，平均生产负荷为97.2%，处理设施平均投产年限为6.2年，其检测结果变化范围为0.005 3～0.062 ngTEQ/m3，平均检测结果为0.021 ngTEQ/m3，极差为0.056 7 ngTEQ/m3。苏北、苏南、苏中不同区域二噁英的检测结果见图1。

图1 苏北、苏南、苏中不同区域检测结果

本次检测结果的评价标准是《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB 18485-2014）[6]中二噁英类的排放限值（0.1 ngTEQ/m3），60条生产线位的检测结果中，除个别生产线稍微超出一点外，其余点位均低于此标准。

对不同区域检测结果进行研究发现：苏南地区处理设施平均投产年限最长，检测结果平均浓度最低且检测结果最稳定，表明苏南地区的垃圾分类实施效果较好，且管理更加规范；苏北地区处理设施投产年限较短，记忆效应对二噁英排放浓度影响也较小，检测结果平均浓度相对较低，但高于苏南地区；苏中地区检测结果平均浓度最高；体现了垃圾分类以及规范管理对二噁英减排的重要性。

5 结论与建议

（1）对60条生产线的排位情况和现场核查资料的深入分析可见，二噁英的排放情况与企业的管理水平密切相关。苏南地区有20条生产线，废气处理设施平均投产年限达到13.5年，但二噁英的平均排放浓度明显低于苏中和苏北地区，与其生产过程和环保设施的管理水平高密切相关。建议行政主管部门定期举行全省区域内的垃圾焚烧行业的交流会，增加行业内关于二噁英的减排先进技术以及管理经验的交流，从而促进全省二噁英减排目标的实现。

（2）生活垃圾有效分类后，垃圾中的金属和氯含量会减少，含水率也会降低，低位热值升高，从而降低了二噁英前驱物的生成反应，促进了燃烧的充分进行，实现了二噁英的减排。对监测结果的分析表明，苏中、苏北地区生产线投产年限明显比苏南地区短，但其检测结果却普遍高于苏南地区，其中的重要原因是由于苏南地区的垃圾分类实施更早，也更加规范，可从源头控制二噁英的产生，从而显著降低了二噁英的含量。