离子液体溶解法制备超级电容碳及其电化学性能研究

邢献军, 李 珊, 王文泉, 宋雨蔷, 张贤文

(1.合肥工业大学 先进能源技术与装备研究院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009; 3.安徽省计量科学研究院,安徽 合肥 230051; 4.合肥工业大学 汽车与交通工程学院,安徽 合肥 230009)

超级电容器是一种基于工作电极与电解液表面发生电化学反应原理而制备的储能元件,现已普遍应用于铁路、新能源汽车、航天航空、细胞信息传递、后备电源等诸多领域[1-2]。电极材料是影响超级电容器电化学性能的一个重要因素,目前用于制备电极的材料主要有金属氧化物、碳材料、导电聚合物、金属硫化物等[3-4]。多孔碳具有相对较高的比表面积，其原材料来源丰富，可有效形成双电层,是用作超级电容器电极的理想材料[5]。目前生物质多孔碳的制备方法主要有物理活化法和化学活化法。

文献[6]提出一种制备纤维素复合材料的“选择性表面溶解(selective surface dissolution,SSD)”法,并将该方法应用于细菌纤维、再生纤维、木质纤维、芳纶纤维等聚合物复合材料制备中。离子液体作为非衍生化溶剂，可以溶解纤维素[7]。文献[8]研究发现,当质量分数大于65%时,离子液体([Zn(OH2)6][ZnCl4])(以下简称“ZnCl2离子液体”)可以溶解生物质原材料中的纤维素。利用ZnCl2离子液体能够溶解植物纤维的特性,改变其用量,使其部分溶解纤维表面所含有的纤维素,纤维便具有润胀特性[9],将能够促进热解活化后孔洞缺陷丰富、比表面积高的生物质多孔碳的形成。多孔碳所具有的丰富孔洞缺陷特征被认为是提升超级电容器性能的重要因素[10]。另外,电解液是决定超级电容器电化学性能的又一重要因素。近年来,越来越多的研究开始关注水系电解液中添加氧化还原添加剂以提高超级电容器的性能[11-12]。文献[13]研究电解液中加入氧化还原添加剂FeSO4对超级电容器性能的影响,结果表明,FeSO4通过发生可逆、快速的氧化还原反应,促进了法拉第赝电容的产生,电容器的充放电容量随之得到显著提高。但由于FeSO4作为氧化还原添加剂，在电解液中具有性质不稳定、循环性能较差的特点,大大限制了其在超级电容器领域的应用。(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O同样含有可以发生氧化还原反应的Fe2+,且与FeSO4相比,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的Fe2+化学稳定性更高,因此(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O可以作为氧化还原添加剂提升碳基超级电容器的电化学性能。

本文以富含纤维素的废纸屑为碳源,利用ZnCl2离子液体表面溶解技术形成胶状前驱体,然后分别在650、800、950 ℃下进行高温热解,制得具有三维多孔结构、高比表面积的多孔碳材料,对其进行形貌结构表征,并组装成三电极超级电容器,测试电化学性能。为了进一步提升超级电容器的电化学性能,在电解液中添加适量(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,研究该氧化还原添加剂对超级电容器电化学性能的提升作用。

1 实 验

1.1 生物质多孔碳的制备

将取自碎纸机中的废纸屑置于粉碎机中粉碎,粉碎后的废纸为棉絮状。将32 g ZnCl2溶解于14 mL蒸馏水中,加热充分搅拌溶液至溶液呈无色。称取4 g絮状废纸置于ZnCl2离子液体中,充分捏合搅拌,由于样品中的纤维素等成分部分溶解于ZnCl2离子液体中,得到具有弹性的胶状样品。将所得前驱体分别置于650、800、950 ℃条件下热解,升温速率为10 ℃/min,氮气流速为0.8 L/min,热解时间设置为2 h。最后,用10%盐酸和蒸馏水分别清洗热解后的样品,烘干,将所得样品分别命名为AC-650、AC-800、AC-950。

1.2 实验仪器

所用仪器如下:美国麦克仪器公司生产的全自动三站式比表面积与孔隙度分析仪、德国卡尔蔡司公司生产的Gemini 500型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、安徽科晶材料技术有限公司生产的OTP1200X型高温管式炉、上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站 CHI760E、日本理学株式会社生产的X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)、广州四探针科技有限公司生产的RTS-8型电阻率测试仪、HORIBA JOBIN YVON公司生产的显微共焦激光拉曼光谱仪、美国赛默飞世尔科技公司生产的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)。

1.3 氧化还原电解液

将5.4 mL浓硫酸加入蒸馏水中并稀释至50 mL,加入15 g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,并用玻璃棒搅拌,待(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O完全溶解后使用蒸馏水于100 mL容量瓶中定容。

1.4 工作电极的制备

分别将样品(AC-650/AC-800/AC-950)与聚四氟乙烯(黏结剂)、导电碳黑按照质量比48∶6∶6在乙醇溶液中均匀混合、研磨。将研磨后的浆状混合液均匀涂布在面积为1 cm2的铂网电极上,然后将其放入烘箱中,在105 ℃下烘干,作为工作电极。实验中使用的对电极为铂片电极(面积为1 cm2),参比电极为饱和甘汞电极。

1.5 电极的电化学测试

采用电化学工作站三电极测试系统进行多孔碳电极的恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge,GCD)测试、循环伏安(cyclic voltammetry,CV)测试和循环稳定性测试。CV测试的电位扫描范围设置为-0.2～0.8 V。

2 结果与讨论

2.1 生物质多孔碳的比表面积及孔径分布

生物质多孔碳3个样品的比表面积和孔结构参数见表1所列。

表1 3个样品的比表面积和孔结构参数

3个样品的氮气吸/脱附曲线与孔径分布曲线如图1所示。图1a中:p为氮气分压;p0为吸附温度下,氮气的饱和蒸汽压。

图1 3个样品的氮气吸附-脱附等温曲线与孔径分布曲线

从表1可以看出:随着热解温度升高,生物质多孔碳的比表面积先增加后降低;样品AC-800的比表面积最大,为1 276.3 m2/g;样品AC-800还具有较高的总孔容(2.01 cm3/g),这有利于电容器高比电容的形成。

从图1a可以看出,3个样品的氮气吸附-脱附等温曲线中均含有滞后回环,滞后回环的存在表明各样品中均具有大量的介孔结构[14]。从图1b可以看出,3个样品的孔洞均呈有序排列,且均以介孔结构为主,同时含有少量的微孔。在电化学反应过程中,离子快速扩散过程主要受介孔结构影响,电荷储存过程主要受微孔结构影响,各样品丰富的多孔结构有利于提升材料的电化学性能[15]。

2.2 生物质多孔碳的微观形貌

3个样品的SEM图片如图2所示。

图2 3个样品的SEM图片

由图2可知,3个样品均具有三维多孔结构,该结构对于电容器性能的提升可起到良好的作用。通过SSD法,絮状废纸中含有的纤维素部分溶解,形成三维多孔纤维骨架[16-18],碳化后即形成具有丰富孔洞结构的三维多孔碳材料。从图2可以看出,样品AC-800具有丰富的孔洞结构,该多孔结构有利于电解液的扩散[15]。

2.3 生物质多孔碳的XRD分析

3个样品的晶体结构通过XRD测试表征,测试结果如图3所示。从图3可以看出,在24.3°左右有1个明显的较宽的衍射峰,对应的是石墨的(002)晶面。与石墨的标准衍射峰位置(26.6°)相比,样品的衍射峰位置(24.3°)发生了明显的左移,表明通过SSD法制备的样品具有无定型性[19]。

图3 3个样品的XRD谱图

2.4 生物质多孔碳的拉曼光谱分析

3个样品的拉曼光谱图如图 4所示。

图4 3个样品碳的拉曼光谱图

从图4可以看出,各组样品的D峰与G峰分别处于1 335.4～1 351.3 cm-1、1 590.9～1 594.0 cm-1范围内,D峰与碳材料无序化程度、缺陷结构有关,G峰则与碳材料的石墨化程度有关[20]。3个样品的ID/IG值分别为0.98、1.06、1.00,表明随着温度升高,碳材料的缺陷含量先增加后减少。通过SSD法处理样品后，在800 ℃下碳化制得的样品AC-800的缺陷含量最多。

2.5 生物质多孔碳的XPS分析

3个样品的XPS结果如图5所示。

从图5a可以看出,3个样品均含有N、O杂原子,表明多孔碳制备过程发生了原位掺杂。

XPS分析结果表明,样品AC-650、AC-800、AC-950的N原子数比分别为2.1%、5.1%、1.8%,样品AC-800的N原子数比明显高于其他2个样品。由图5b～图5d可知,3个样品的N1s窄谱图中，4个峰分别对应吡啶结构氮(398.4 eV)、吡咯结构氮(400.2 eV)、石墨化氮(401.0 eV)、氧化类氮[21]。

图5 3个样品的XPS图谱

吡啶结构氮与吡咯结构氮有利于促进赝电容的产生,而石墨化氮有利于材料导电率的提高[22]。

XPS分析结果表明,相比于样品AC-650、AC-950,AC-800的吡啶结构氮、石墨化氮N原子数比最高,分别为1.77%、2.04%。

2.6 电化学性能测试

2.6.1 GCD测试

首先在1 mol/L H2SO4电解液中,对多孔碳电极进行电化学性能测试；然后为了进一步提升碳基超级电容器的电化学性能,选取AC-800电极为工作电极,在1 mol/L H2SO4电解液中添加15 g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，为了与1 mol/L H2SO4电解液中的AC-800电极相区别,将该电解液中的工作电极标记为AC-800-15。AC-650、AC-800、AC-950、AC-800-15的GCD曲线及比电容随电流密度变化曲线如图6所示。

由图6a可知:在电流密度为1 A/g时,AC-800电极的比电容为271 F/g;当电流密度增加至10 A/g时,其比电容为221 F/g,即电容保持率为81.5%。

图6 4个样品的GCD曲线及比电容随电流密度变化曲线

由图6b可知:在1 A/g的电流密度下,AC-650电极与AC-950电极的比电容分别为159、232 F/g,低于AC-800电极的比电容,这是由于样品AC-800具有高比表面积、合适的孔径结构及较高的N原子数比,使AC-800电极表现出优异的电化学性能;3个样品的GCD曲线形状均为理想的等腰三角形,说明各碳基超级电容器在电化学测试中具有双电层电容的特征。

生物质多孔碳样品的电阻率测试结果表明,样品AC-650、AC-800、AC-950的电导率值分别为26.27、38.12、41.89 S/m，远高于商业活性炭YP50(9 S/m)[26]和RP20(5 S/m)[27]。从样品AC-650、AC-800、AC-950的电导率值可以看出,随着热解温度升高,生物质多孔碳样品的电导率不断提高,导电性不断增强[28]。本文以废纸为原材料,通过SSD法,最优工艺下制备出的多孔碳(AC-800)具有适宜的孔径结构、较高的比表面积与电导率,因此与其他生物质碳材料相比,其具有更强的电荷存储能力。不同生物质衍生的多孔碳的比电容对比见表2所列。

表2 不同生物质衍生的多孔碳的比电容对比

2.6.2 CV测试

AC-650、AC-800、AC-950、AC-800-15的CV曲线如图7所示。

图7 AC-650、AC-800、AC-950、AC-800-15的CV曲线

由图 7a可知,在10～100 mV/s扫描速度下, AC-800电极的CV曲线积分面积随着扫描速度增加而增大。

从图 7b可以看出,AC-800-15电极在10～100 mV/s扫描速度下,CV曲线在0.5 V左右出现氧化峰,在0.3 V左右出现还原峰,表明体系中发生可逆的氧化还原反应。

从图7c可以看出,在100 mV/s下，AC-800-15电极的CV曲线面积显著大于其他多孔碳电极,表明AC-800-15电极的比电容最大。

2.6.3 循环稳定性测试

在电流密度为10 A/g时,对AC-800电极、AC-800-15电极进行循环稳定性测试,测试结果如图8所示。

从图8可以看出，AC-800电极、AC-800-15电极的电容保持率均随着循环数增加而减小。

图8 AC-800、AC-800-15的循环效率曲线

循环数为1 000时,AC-800电极的比电容为199.6 F/g,电容保持率为90.3%。AC-800-15电极经过1 000次循环后,比电容为413.4 F/g,电容保持率为94.2%。

上述循环稳定性测试结果表明,AC-800电极、AC-800-15电极均具有优异的循环稳定性。

3 结 论

(1)在优化条件下制备的生物质多孔碳具有较高的比表面积(1 276.3 m2/g)和较高的孔容(2.01 cm3/g)。电化学性能测试表明,基于最优工艺下多孔碳制备的碳基超级电容器具有良好的电化学性能。在电流密度为1 A/g时,碳基超级电容器的比电容为271 F/g;在电流密度为10 A/g时,碳基超级电容器的比电容为221 F/g,即电容保持率为81.5%，在电流密度为10 A/g下经过1 000次循环后,其比电容仅下降9.7%。

(2)在电解液中加入氧化还原添加剂(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O后,在10 A/g的电流密度下,碳基超级电容器的比电容为439 F/g,电容器的电化学性能得到显著提升。电流密度为50 A/g时,碳基超级电容器的比电容为305 F/g,电容保持率为69.5%。在电流密度10 A/g下经过1 000次循环后,其电容保持率为94.2%,表明该碳基超级电容器具有优异的循环稳定性。