广西内苗溪沉积物重金属污染及其生态风险评价

赵 华 荣，李 梦 豪，姚 越，何 妹，冯 昭 阳

(1.桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541006； 2.桂林理工大学 广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541006； 3.桂林理工大学 广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541006)

0 引 言

1 研究区概况

德保县内苗铅锌矿位于广西百色市德保县马隘镇内苗村附近，面积约1.62 km2，矿区位于内苗溪源头，属南亚热带山地气候，年平均气温17.2～21.3℃，年降水量1 295～1 967 mm，矿区地下水排泄到地表后进入内苗溪，最后汇入马溢河。内苗铅锌矿矿体主要赋存于泥盆系下统郁江组薄-中厚层状泥岩和中-厚层状细砂岩或泥质粉砂岩中，主要为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿[16]。该矿于2007年11月被非法开采，2008年7月国土、安监和环保部门下达停止探矿通知，一直处于停采状态[17]。然而，黄褐色的矿山废水从矿洞中源源不断的流出，重金属污染问题逐渐显现出来，专家建议对矿区周边5 km范围内的农田进行重点监测。

2 数据和方法

2.1 样品采集与预处理

本次采样于2019年11月进行，采样点见图1，1号和2号点为废弃矿洞，7号点位于小偶溪，其余采样点沿内苗溪分布。现场用便携式pH计(WTW，Multi3430)测定水体pH、电导率(EC)、水温等水质参数。沉积物样品采集后装入聚乙烯采样袋，存放于泡沫箱中，24 h内送回实验室，进行自然晾干。采用四分法取晾干土样，过100目尼龙筛保存待用。

图1 广西德保县内苗溪采样点位分布Fig.1 Distribution of sampling points in Neimiao Creek，Debao County，Guangxi

2.2 样品分析

沉积物全量的测定采用电热板加热，王水消解法[18]对预处理样品进行消解，消解后的样品和经预处理后水样采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，OPTIMA 7000DV)对样品中重金属全量进行测定，采用ESS-5标准物质(GSB07-3272-2015)对平行样及空白样数据质量进行控制。采用Tessier五步提取法[10]提取沉积物中可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机物结合态、残渣态的重金属，分别使用1 mol/L MgCl2溶液(pH=7)、1 mol/L NaOAc(HAc调至pH=5)、0.04 mol/L NH2OH·HCl(25%HAc)、0.02 mol/L HNO3+30%H2O2+3.2 mol/L NH4OA(20%HNO3)和王水+HClO4提取。

3 评价方法

3.1 地累积指数法

地累积指数法[19]是德国科学家Muller于1969年提出用于研究水环境中重金属定量分析的方法。此法既考虑了地球化学背景值，又考虑了人为污染因素及自然成岩作用引起的背景值变动，常用于对土壤及沉积物中重金属污染情况的评价[20]。其计算公式如下：

(1)

式中：Ci为样品i的元素实测值；Bi为普通页岩中重金属元素的地球化学背景值，本文选取《土壤背景值研究方法及广西土壤背景值》中百色地区的土壤背景值；k为各地岩石差异可能引起背景值变化的系数，一般取k=1.5。根据地累积指数(Igeo)污染程度的不同，将污染分为7个等级，具体如表1所列。

表1 地累积指数法与污染程度分级Tab.1 Geo-accumulation index method and pollution degree classification

3.2 潜在生态风险指数法

瑞典科学家Hakanson于1980年提出的一套基于沉积学原理和毒理学评价土壤(沉积物)重金属污染及生态风险的方法，即潜在风险评价法[21]。其计算公式如下：

(2)

(3)

表2 潜在生态风险指数与复合生态风险指数(RI)风险分级Tab.2 Risk classification of potential ecological risk and compound ecological risk index(RI)

4 结果与分析

4.1 研究区水体水化学特征

研究区采样点水样理化参数及水体重金属浓度如表3所列。由表3可知，研究区内pH空间变化较大，pH中位数为3.3，小于平均值4.3，研究区水体总体呈酸性，但随着污染水体在下游不断与其他未受污染水体混合稀释，pH逐渐升高。电导率(EC)与溶液中离子浓度呈正相关，同时与离子种类、价态、总浓度、温度和黏度等有关。研究区水体电导率值在186.7～8 250.0 μs/cm 之间，受酸性矿山废水影响，水体中离子含量较高，电导率值也较高，小偶溪和8号点位支流的汇入导致受矿山废水影响的下游水体不断被稀释，使其离子浓度降低，电导率变小，水体pH升高，加速水中离子沉淀析出，导致水体中离子浓度持续变小，以致电导率变低。

表3 内苗溪水体理化性质和水体重金属浓度Tab.3 Physicochemical properties and heavy metal concentrations of water in Neimiao Creek

4.2 沉积物重金属含量分布特征

沿德保县内苗铅锌矿内苗溪及附近水系沉积物共采集了13个样品，采样点位见图1，各采样点沉积物重金属含量见图2。沉积物中各种重金属最小值、最大值、均值、标准差及变异系数等分析结果见表4。由表4可知：研究区沉积物中7种重金属元素最大值与最小值倍数差依次为Cd 797倍、Mn 202倍、Zn 184倍、As 71倍、Pb 63倍、Cu 20倍及Cr 28倍。由此可知，沉积物中重金属浓度变化范围最大的元素为Cd，其次为Mn和Zn。而研究区溪流沉积物中各元素的标准偏差范围在29.86～4 939.64 mg/kg之间，其中Cd、Cu及Cr这3种元素标准偏差在100 mg/kg以下，说明数据离散程度较小。而Pb、As、Zn及Mn元素标准偏差均超过100 mg/kg，其中标准偏差最大的元素为Zn，其次为As，说明其数据离散程度较大。7种元素平均值除了Cr与Mn的平均值低于广西百色市土壤背景值外，其余5种元素平均值均超过其对应背景值，尤其Cd最严重，为背景值的518.53倍，其次是Zn、As、Pb、Cu，分别为背景值的52.64，31.53，12.37，2.58倍，说明内苗溪研究区除了Cr和Mn外的5种重金属元素都存在富集。通过变异系数可以了解沉积物重金属的空间变化特征，而变异系数越大则重金属污染物受人为影响越大[24]，重金属的变异系数从大到小依次为Pb>Cd>As>Zn>Cu>Mn>Cr，7种重金属元素均为高度变异，表明7种元素在研究区分布极不均匀，受到内苗铅锌矿开采影响。

表4 内苗锌铅矿附近沉积物重金属含量统计(n=13)Tab.4 Statistics of heavy metal content in sediments near Neimiao zinc lead mine (n=13) mg/kg

图2 广西德保县内苗溪沉积物重金属含量Fig.2 Content of heavy metals in the sediments of Neimiao Creek in Debao County，Guangxi

从图2可以发现，不同的重金属元素其迁移能力存在差异。Cu、Cd、Zn、Cr、Mn随着离矿洞的距离增加呈增加趋势，As和Pb下游点位的含量呈下降趋势。通过分析各点位重金属含量，可以大致确定各重金属的来源。8号点Cu含量最高，表明8号点上游是Cu的主要来源；1号点的As含量明显高于2号点，说明1号点是As的主要来源；2号点Cd含量比1号高17倍，说明2号点是Cd的主要来源；1号点Pb含量明显高于其他点，说明1号点是Pb的主要来源；9号点以后，Zn的含量明显增加，表明小偶溪的汇入使Zn更容易沉降下来；7号点的Cr和Mn含量较其他点位高，且7号下游点位Cr和Mn含量均较高，说明小偶溪是Cr和Mn的主要来源。pH的变化对重金属元素的迁移也会产生明显的影响，随着pH升高，Cu，Cd，Zn，Cr和Mn在沉积物中含量增加，As和Pb在沉积物的含量减少。Cd既有总量上的污染又有形态上的风险，位于2号点位废弃矿洞的Cd元素含量远高于1号点位矿洞，其可能来源于2号矿洞洗矿时使用农业生产排放的污水，Cd元素常用于各种农药、化肥中，是农业活动的标识性元素[25]，导致内苗溪遭受污染。Zn元素在13号点位达到最大量，因为在小偶溪汇入后内苗溪pH增大，迁移能力变强。Zn的迁移特性受介质质地、浓度、背景浓度和pH的影响，随着pH的升高，介质对重金属的吸附容量和固持力增加[26]。As和Pb主要来源1号矿洞采矿冶炼，同时5号点位As含量高于1号点位的原因可能是村民农业生产过程中使用农药和磷肥等随着灌溉用水渗透进土层中，不断累积造成土壤重金属污染，土壤中砷来源于自然本底与人类活动，特别是由于人类活动，如矿物资源开发和工业废物排放、农业生产过程中使用农药和磷肥等[27]。土壤中的重金属主要以自然沉降为主，人类活动能够显著影响部分区域的重金属浓度[28]。

4.3 沉积物重金属形态分布特征

沉积物重金属含量这一个指标不能对沉积物的生物毒性以及河流金属污染状况进行全面评价分析。重金属的赋存状态影响着河流的生态环境，它既能影响重金属元素的迁移能力，也反映了重金属的生物有效性[29]。本文沉积物采用Tessier五步提取法提取，将重金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态[10]，提取结果见图3。

图3 广西德保县内苗溪沉积物重金属Tessier五步提取结果Fig.3 Tessier five-step extraction results of heavy metals in the sediments of Neimiao Creek in Debao County，Guangxi

Cu在大部分采样点以残渣态为主，可交换态和碳酸盐结合态沿内苗溪下游呈减少趋势，铁锰氧化物结合态在下游点位所占比例较多，当环境变为可还原性时，Cu容易释放到环境中，存在一定的潜在危害。As以碳酸盐结合态和可交换态为主，由于小偶溪的汇入，有机物结合态呈增加趋势，因为pH对土壤重金属形态影响较大，As的可交换态重金属含量与pH呈负相关[30]，下游可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态变化规律不明显。Cd沿内苗溪下游可交换态呈减少趋势，由于Cd和Zn的铁锰氧化物结合态含量随pH的升高缓慢增加，当pH为6以上时，其含量随pH升高迅速增加，其原因可能为土壤氧化铁锰胶体为两性胶体[31]，铁锰氧化物结合态呈增加趋势，小偶溪汇入后的点位残渣态比例有所减少，有机结合态除4号点位外比例均较少，碳酸盐结合态变化无明显规律。Pb在小偶溪汇入前点位可交换态比例较多，小偶溪汇入后的点位残渣态比例较多，小偶溪汇入后碳酸态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态均有所增加，这与土壤有机质的性质密切相关，随pH升高，有机质溶解度增大，络合能力增强，因此大量金属被络合。Zn沿内苗溪下游可交换态明显减少，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态呈增加趋势。Cr在内苗溪以可交换态为主，无明显变化趋势。Mn沿内苗溪下游碳酸盐结合态呈增加趋势，可交换态呈减少趋势，可交换态在金属形态中所占比例越高说明其在土壤中的迁移能力越强，生物利用性越强[32-33]。

以可还原态与可氧化态存在的金属，并非是稳定的固定在土壤中的，它们依然存在不稳定因素。可还原态即铁锰氧化态，在土壤环境条件改变时可能造成氧化物分解，使其释放迁移，从而对生物群落及土壤环境产生重大影响。可氧化态即有机物结合态，土壤中有机质可以通过与重金属元素形成络合物，影响土壤中重金属的迁移转化规律及生物有效性[34]。还有一种理论认为：可交换态、可还原态和可氧化态的总和称为元素有效态，元素有效态比例低，对应迁移能力就弱[35]。综上，从重金属可交换态比例看，Cd、Pb、Zn、Cr和Mn这5种元素比例较高，说明研究区域内这5种元素迁移活性比较强，生态危害性比较大，但在还原条件和氧化条件下As元素的活性突出，其潜在生态危害不能忽视。从金属有效态(可交换态、可还原态及可氧化态之和)看，7种重金属元素元素有效态占比均偏高，潜在生态危害均不能忽视。

4.4 沉积物重金属与理化性质相关性分析

沉积物中重金属元素的相关性见表5，沉积物中Zn元素与Cd、Cu、Cr及Mn 4种元素呈正相关性，与Pb和As这两种元素呈负相关性，其中Zn与Cd这两种元素相关性为0.424，相关性较显著。Cd与除Zn外的5种重金属元素都呈负相关性，且相关性不显著。Pb与Cu、Cr及Mn 3种元素呈负相关性，且相关性不显著，与As元素呈正相关性，相关系数为0.608，相关性程度为显著。As与Cu、Cr及Mn 3种元素呈负相关性，且相关性不显著，其中与Mn元素的相关系数为-0.476，相关程度为较显著。Cu与Cr和Mn两种元素呈正相关性，相关程度不显著。Cr与Mn两种元素呈正相关性，相关系数达到0.935，相关程度为显著。从沉积物中各重金属的相关程度可知，Zn与Cd，Pb与As及Cr与Mn这3组元素中两个元素间的相似性较强，反映了这些元素可能来自同一种矿物或化学性质上存在一定的相似性。pH和Cr、Mn相关性系数分别达到0.800和0.727，反映pH和Cr、Mn之间存在显著正相关关系，这是由于小偶溪的汇入使内苗溪下游点位pH升高，Cr和Mn主要来源于小偶溪。EC和Cu、Cr和Mn呈负相关性，相关性显著，这是由于下游点位Cu、Cr和Mn元素含量升高，导致EC下降。

表5 研究区沉积物中重金属元素及与理化性质的相关性(n=13)Tab.5 Heavy metal elements in sediments of the study area and their correlation with physical and chemical properties(n=13)

4.5 内苗溪沉积物重金属风险评价

4.5.1地累积指数法

根据内苗溪沉积物重金属含量的测定结果，按照式(1)计算7种重金属的地累积指数，如表6所列。由表6可知：内苗溪沉积物中7种重金属的地累积指数依次为Cd>Zn>As>Pb>Cu>Mn>Cr，平均值分别为6.44，4.13，2.73，2.73，1.90，0.66，-1.27，-1.84。研究区内Cr无污染；Mn污染不明显，11，12点位为轻度-中度污染，7，10，13点位为中度污染，其余点位均为无污染；Cu为轻度-中等污染，8号点位为强污染，1，3，4，5号点位为无污染，2，6，9号点位为轻度-中等污染，其余点位均为中等污染；Pb为中等污染，1号点位为极严重污染，2～6号点位地累积指数为2.44～3.09，污染程度相对偏高；As为中等-强污染，1号点位地累积指数为6.18而2号点位为0.55，3号点位为1.11，说明1号点位矿洞是As的主要来源，4，5，6，8，9号点位地累积指数为3.39～6.67，污染程度较高；Zn为强-极严重污染，8号点位为轻度-中度污染，7号点位为中等污染，4，5，9号点位为中等-污染，其余点位地累积指数为6.04～8.01，污染程度严重；Cd为极严重污染，3，9号点位为无污染，7号点位为中等-强污染，6号点位为强-极严重污染，其余点位地累积指数均大于5。综上，研究区沉积物污染最严重的重金属为Cd元素，超过一半的点位污染程度为极严重污染；其次是Zn元素，近4成点位污染程度为强-极严重污染；再次为As元素，污染程度为中等-强污染；最后是Pb元素，污染程度为中等污染。

表6 内苗溪沉积物重金属地累积指数Tab.6 Accumulation index of heavy metal in sediments of Neimiao Creek

4.5.2潜在生态风险指数法

表7 内苗溪沉积物重金属的Hakanson潜在生态风险指数Tab.7 Hakanson potential ecological risk index of heavy metals in Neimiao Creek sediments

4.6 治理措施建议

尽管2008年以后内苗溪铅锌矿已关闭，但矿区中镉、砷、铅等重金属元素的富集、转移是一项漫长的过程，在没有人为因素介入的情况下，可能仍需较长的时间才能够恢复至健康的水平，重金属进入生物圈后会在生物圈内不断循环，很难做到简单有效的控制和治理。因此，重金属的污染防治需要在控制源头的基础上，结合物理、化学以及生物修复等技术手段来进行。

目前国内外处理采选废水的方法主要为酸碱中和法、絮凝沉淀法、铁氧化体沉淀法、人工湿地法和微生物法以及树脂吸附法等[36]。酸性矿山废水的治理尚未形成经济有效的技术，主要是因为其体量大、酸度和重金属浓度高，导致治理周期长且成本高[37]。因此，技术选择上应突出成本考虑，目前常用的方法是石灰法和石灰石法，其中石灰法去除重金属离子效果相对较好[38]。有关部门对内苗溪水质进行整治时，应从重金属来源考虑。修建蓄污池和污水处理设施，矿井废水、堆场淋溶水必须全部达标后才能外排。对废水的转移、污染处理设施等全过程进行监控，定期检查污染源，发现有问题及时整改以消除污染隐患；发现有污染物泄露或渗漏，必须立即采取清理污染物和修补洞或缝等补救措施。在生活污染源和农业生产污染源中生活垃圾和农业活动会使重金属含量和有机物含量增加，对重金属的形态造成影响，相关部门应加强群众的环保意识，对垃圾分类处理及合理施用化肥、除虫剂等。

5 结 论

(1) 矿井附近地表水中pH和电导率受酸性矿山废水影响较为明显，受盐酸盐岩及其他水体影响导致污染水体pH升高，水中多种离子发生沉淀，间接导致电导率降低。铅锌矿的开采，对内苗溪沉积物重金属含量产生了明显的影响。7种重金属的变化程度为Cd>Mn>Zn>As>Pb>Cu>Cr，与广西百色市土壤背景值对比除了Cr和Mn的其他5种重金属元素都有累积现象。沉积物中Cu、Cd、Zn、Cr和Mn含量沿内苗溪向下游呈增加趋势，As和Pb向下游则呈减少趋势。

(2) 内苗溪沉积物中重金属形态根据不同的重金属存在差异。Zn和Cd在内苗溪上游以可交换态为主，在内苗溪下游，Zn以碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态为主，Cd以铁锰氧化物结合态为主。Pb和Cu在内苗溪以残渣态为主，Mn以可交换态和碳酸盐结合态为主，Cr以可交换态为主，As以碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态为主。

(3) Zn与Cd，Pb与As及Cr与Mn这3组元素间的相似性较强，反映这些元素可能来自于同一种矿物或化学性质上存在一定的相似性。

(4) 通过地累积指数法和潜在生态风险法分析得出内苗溪沉积物中重金属污染呈现不同污染程度，其中Cd污染最为严重，As污染次之，最后为Zn和Pb污染。