气体二氧化氯消毒应用研究进展*

吕晓冬，苗笑亮，叶更新，张寒冰，黄达伟

（1.南阳市产品质量检验检测中心，河南南阳 473000；2.河南省产品质量检验技术研究院，河南郑州 450047）

ClO2是一种高效绿色消毒剂，常温下呈黄绿色气体，使用时具有良好的扩散性、穿透性和均匀性。ClO2的氧化性较强, 对各种微生物均具有高效的消杀作用，其消杀效力是Cl2的2.63 倍[1]。同时，ClO2降解速度快且降解后无有害物质残留，无“三致”效应，因而对人体和环境较为安全，被世界卫生组织列为AⅠ级消毒剂，目前，广泛应用于公共场所、食品保鲜、饮用水处理、医疗卫生、土壤消毒、造纸工业、采油工程等领域。新型冠状病毒疫情期间，ClO2被列入我国《新型冠状病毒肺炎防控方案》中，用于室内空气及物体表面等的消毒。

但由于气体ClO2的性质较为活泼，对光照敏感，并且在空气中浓度超过9.5%则易发生爆炸[2]，不易运输和长期贮藏，因此，目前在气体ClO2消毒应用中多采用通过固体ClO2缓释剂或现场制备的ClO2溶液来释放气体ClO2的方法。相比ClO2溶液，固体ClO2缓释剂不需要现场制备，释放较稳定，同时具有使用方便、易存储和运输等优点，近几年一直是气体ClO2消毒领域研究的热点，并取得了一定的研究成果。

1 固体ClO2 缓释剂的制备

固体ClO2缓释剂可分为吸附型和反应型两大类。吸附型是采用固体吸附剂将稳定性ClO2溶液吸附后，加入适量的缓释剂、活化剂等，使用时可持续稳定地从固体吸附剂中向外释放出ClO2气体。固体吸附剂常分为有机吸附剂（包括淀粉、琼脂、高吸水性树脂、羧甲基纤维素等）和无机吸附剂（硅胶、硅藻土、滑石粉、火山石等）[3]。反应型是将固体亚氯酸盐与酸性活化剂混合后，按照一定比例分别添加缓释剂等多种辅助剂，使用时可通过吸收周围环境中的水分发生反应，达到产生并缓慢释放ClO2气体的目的。常见的反应型固态ClO2缓释剂主要有微胶囊类、凝胶类、膜类等[4]。考察固体ClO2缓释剂性能指标主要包括ClO2气体的释放速率、释放通量、释放时间的可控性及固体ClO2缓释剂保质期。

蔡园园[5]等研发的缓释型固体ClO2产品以蔗渣浆羧甲基纤维素接枝丙烯酸制备的高吸水树脂为缓释载体，同时加入琼脂、酸性活化剂而制成，并通过对影响释放通量的因素进行的深入研究发现，固体ClO2的释放通量与酸性活化剂的选择和用量、树脂加入量、温度及稳定性ClO2溶液浓度有直接关系。相比较其它酸性活化剂，柠檬酸初始释放通量小，释放时间长，是较为理想的缓释活化剂。随着柠檬酸添加量越多，固体ClO2起始释放通量也越大，总释放时间越短，所以可以通过改变柠檬酸用量来达到低浓度长时间缓释效果；树脂加入量越多，初始释放通量则越小，总有效释放时间越长，通过调节树脂加入量，也可有效地延长缓释型固体ClO2的使用寿命；随着温度升高，释放通量也越高，有效释放时间越短，所以固体ClO2产品应尽量在低温下进行保存；稳定性ClO2溶液浓度越高，平均释放通量也越大，经实验验证，制备长效缓释型的产品时，ClO2溶液的浓度不宜超过1%。

李鑫[6]认为强酸如H2SO4、HCl、H3PO4等适用于需要在短时间瞬时释放ClO2的情况，弱酸如柠檬酸、酒石酸、有机酸、乳酸等反应相对缓和，更适用于长效缓释型的固体ClO2。韩瑜[7]研究了改性麦饭石添加量、添加剂及环境湿度等对ClO2释放速率的影响。认为改性麦饭石能消除固体ClO2的暴释现象，随着麦饭石用量的增加，缓释性能逐渐增强，后期杀菌效果得到增强；添加MgSO4和CaCl2可控制释放速率，实验表明，MgSO4和无水CaCl2最佳比值为1∶1；高吸水性树脂能够延缓到达释放峰值的时间，延长了杀菌时间，并且高吸水性树脂添加量越多，后期释放速率越大，越有助于后期保持较高的释放量；环境湿度越小，释放速率峰值则越低，释放更平缓。

丁跃[8]通过考察不同活化剂对NaClO2活化效果，筛选确定出最佳活化剂（质量分数）配比为氨基磺酸3%、NaHSO411%、葡萄糖0.75%、NaCl 为1.5%，该配比条件下平均转化率为84.62%。郭锦棠[9]选用1mol·L-1的NaCl 改性沸石作为载体，采用真空负载的方式将NaClO2和柠檬酸分别吸附到载体上，然后加入5%稳定剂，所制成的固态ClO2消毒剂稳定性和热安全性较好，常温有效期可达1a，使用时只需加入适量的水即可稳定释放出ClO2气体，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作用时间15min 杀菌率均达到100%。

刘张义[10]研究了一种适用于小型密闭空间快速消毒的气体ClO2快速制备技术，配方包括25g NaClO2、25g NaHSO4，另外添加9g 抗坏血酸钠可以提高空气相对湿度和增加气体ClO2的产量，反应过程中产生的气体ClO2最大浓度为5.8mg·L-1，60min内可持续维持5.0mg·L-1之上，杀菌效果理想。赵玉国[11]研究的一元固体ClO2消毒剂，将主反应物（NaClO2）、酸化剂（柠檬酸）、促进剂（二氯异氰尿酸钠）、泡腾剂（NaHCO3）以1∶2.5∶0.4∶0.5 的配比，制作过程使用聚维酮为黏合剂，水溶性润滑剂聚乙二醇作为润滑剂。

夏立静[12]选取柠檬酸、氨基磺酸和NaHSO43 种固体酸进行转化率的研究，发现在固体酸质量相同的情况下，NaHSO4和氨基磺酸的10min 转化率相差不多，均比柠檬酸高，并且反应速度也更快，适用于需要快速制备气体ClO2的情况。通过进一步实验，研制了一种一元固体二氧化氯粉，成分为NaClO221.2%、固体酸42.6%、活性促进剂7.8%、稳定钝化剂28.4%。对该配方使用结果进行检测显示，产品含量为10.55%，10min 转化率达92.29%，有效期可达1a。孟天宇[13]选取乙二胺四乙酸为活化剂、羧甲基纤维素钠为凝胶剂、NaCl 为氯盐研制了一种长效缓释型固体ClO2保鲜剂，通过正交实验确定最佳方案为羧甲基纤维素钠∶乙二胺四乙酸∶NaCl=14∶1∶5，温度为25℃、相对湿度为50%的环境下，缓释剂释放出的气体ClO2最高浓度不超过50mg·kg-1，且浓度在1～50mg·kg-1范围内可保持28d。

2 气体ClO2 的消毒应用

2.1 气体ClO2 消毒的优势

气体ClO2穿透性强、空间扩散性好，持续消毒时间长，消毒较为彻底，且消毒后也不会改变原有的环境条件。与目前常用的紫外线空气消毒及含氯消毒剂物体表面消毒相比，气体ClO2消毒可同时消毒空气及物体表面，可消毒到紫外线和含氯消毒剂无法消毒到的死角，且从细菌清除率来看，气体ClO2的消毒效果要明显优于传统紫外线空气消毒及含氯消毒剂物体表面消毒。与空气中同类消毒净化技术相比，ClO2气体杀菌效果提高400～2000 倍[14]。

2.2 影响气体ClO2 消毒效果的主要因素

ClO2气体的浓度和消毒时间及周围环境的相对湿度等都会对消毒效果产生影响，研究表明，气体浓度对消毒效果影响最为显著，其次为相对湿度，而消毒时间的影响最小[15]。

增加气体ClO2的浓度能够有效提高灭活效率，延长消毒时间能够增加微生物的灭活数量。改变环境相对湿度可影响ClO2气体消毒效果，相对湿度在20%～60%范围内的变化对气体ClO2杀灭物体表面细菌影响并不明显，当相对湿度在70%～90%的高湿范围，微生物灭活效率和速率随相对湿度的增加明显提升，但由于ClO2极易溶于水，室内相对湿度过高会迅速降低空气中ClO2浓度,从而影响后期消毒效果。环境中有机物的存在使气体ClO2的消毒效率显著降低，相同含量的ClO2在不同浓度有机物的作用下，杀灭效果也有明显差异，尤其高浓度有机物影响较大。另外被消毒对象表面的平整度、材料特性等也会影响气体ClO2的消毒效果。

王艳秋[16]研究发现，棉布片载体灭菌后经培养部分位置有菌生长，分析可能与棉布纤维粗，导致芽孢悬液易形成芽孢团块，同时ClO2气体对棉线更难穿透有关。另外钢片表面光滑而不吸水，其表面接触的ClO2浓度偏低会导致细菌芽孢杀灭效果不稳定。王妍彦[17]也对不同载体上细菌杀灭效果及影响因素进行研究，发现布片上的灭菌效果最好，然后依次为不锈钢及玻璃，分析可能是棉布片对ClO2气体较强的吸附作用有关。气体ClO2在不同波长的光源下光降解速率不同[18]，自然光源对气体ClO2光降解速率大于日光灯光线对气体ClO2光降解速率，也会对消毒效果产生一定的影响[19]，所以在应用气体ClO2消毒时应尽可能避光或者在夜间进行。

2.3 气体ClO2 消毒的应用

气体ClO2消毒应用常分为高浓度短时消毒和低浓度缓释消毒两种。

2.3.1 高浓度短时消毒 适用于密闭小空间（比如无菌操作间、生物安全柜、救护车等）的快速消毒，因高浓度气体ClO2对人体呼吸道有刺激性，消毒只能在无人条件下进行，同时高浓度气体ClO2在高湿度的环境具有强腐蚀性和安全风险，会对设备等造成影响。郝丽梅[20]研究了气体ClO2对生物安全柜的消毒效果评价，在常温常湿条件下，安全柜工作区的ClO2浓度最高达到4.8mg·L-1，随后缓慢降低，此条件下作用60min，工作区的菌片培养全部无菌生长；排风口处的ClO2浓度最高，为2.7mg·L-1，作用180min 后可使菌片上的枯草杆菌黑色变种芽孢达到全部杀灭，在此研究基础上，王涛[21]进一步开展了气体ClO2穿透高效空气过滤器的性能及消毒效果研究，当高效空气过滤单元内气体ClO2浓度维持在2.9～5.3mg·L-1时，消毒90min 可使位于过滤器上游及下游的枯草杆菌黑色变种芽孢彻底灭活。王云川[22]开展的气体ClO2对B2 型生物安全柜微环境表面及高效过滤器消毒效果研究的结果显示，剂量Ⅱ（A 剂900g·L-1、B 剂450g·L-1、N 剂150g·L-1）作用5h 以上和剂量Ⅲ（A 剂1200g·L-1、B 剂600g·L-1、N剂200g·L-1）作用4h 以上能够完全杀灭排风高效过滤器下游生物指示剂，剂量Ⅲ作用3h 就能够有效杀灭B2 型生物安全柜表面生物示剂。王妍彦[17]研究发现常温常湿条件下，浓度为240mg·m-3的气体ClO2杀灭物体表面细菌至少需要90min。Ahmed[23]用125mL 或250mL 的ClO2液体（含2000×10-6的ClO2）对肉鸡舍环境进行熏蒸，分别在熏蒸前后10min、1h、3h、3h、6h、12h 采集空气样品，验证气体ClO2灭杀大肠杆菌和沙门氏菌的效果，结果显示，除10min 外，两种ClO2水平均能降低肉鸡舍空气中大肠杆菌的浓度，6h 时消毒率最高,除1h 外，ClO2熏蒸后沙门氏菌浓度均降低，6h 消毒率最高。Lowe［24］在病房使用气体ClO2浓度为377×10-6～385×10-6，在相对湿度为65%持续767×10-6·h-1条件下，实现完全灭活炭疽芽孢杆菌和萎缩芽孢杆菌孢子以及炭疽杆菌、土拉弗朗西斯菌和鼠疫耶尔森菌的营养细胞。

2.3.2 低浓度缓释消毒 多适用于相对开放的室内大空间（比如图书馆、商场、宿舍等公共场所以及食品生产车间、餐饮加工场所等）的常规消杀。根据GBZ 2.1-2019 标准[25]规定，工作场所空气中ClO2的职业接触限值时间加权平均容许浓度（PC-TWA）为0.3mg·m-3，短时间接触容许浓度（PC-STEL）为0.8mg·m-3。奚小艳[19]的研究结果显示，气体ClO2浓度为0.6mg·m-3、时间60min、杀菌时间段为20∶00～21∶00 时，气体ClO2对图书馆阅览室书刊表面一次杀菌率可达99.69%。王妍彦[26]通过实验研究发现，当空气中ClO2浓度保持在（0.28±0.02）mg·m-3时，24h 内对空气自然菌平均杀菌率为85.97%，平均消亡率为95.21%；对无明显污物的物体表面自然菌作用24h 平均杀菌率为89.91%，平均消亡率为96.49%。通过对该条件下ClO2气体对黑曲霉生长的影响观察后发现，作用48、72 和96h 对黑曲霉生长均有一定抑制作用。当气体浓度保持在0.9mg·m-3以下时，气体ClO2对铜绿假单胞菌、拟态弧菌和金黄色葡萄球菌的消毒率超过99.9%，并且，在此条件下ClO2对各种金属没有腐蚀。Morino[27]研究了极低浓度气态ClO2（0.028mg·m-3）的灭菌效果，发现其2h对大肠杆菌杀灭对数值大于2，对铜绿假单胞菌杀灭对数值大于4，3h 内鲍曼不动杆菌杀灭对数值大于2。Ogata[28]发现在ClO2气体浓度为0.01×10-6或0.02×10-6（v/v）的空气中经过120 min 后存活的金黄色葡萄球菌、噬菌体MS2 和噬菌体ΦX174 微生物数量显著减少。在经过0.03×10-6（v/v）ClO2气体24h消毒的和未经消毒的手术室空气中微生物群落数量分别为（10.9±6.7）CFU·m-3和（66.8±31.2）CFU·m-3（n=9，p＜0.001），证明该浓度气体ClO2具有一定消毒效果。Hyegyeong[29]评估了气态ClO2对附着在不锈钢表面及表面上形成的生物膜内的蜡样芽孢杆菌孢子的致死效果，结果表明，在25℃条件下，气体ClO2峰值为（115.3±5.0）×10-6可使附着在不锈钢表面的蜡样芽孢子在1h 内完全失活，使生物膜中的营养细胞和孢子在6h 内完全失活。前述的研究结果均显示在极低浓度水平上使用ClO2气体，可以显著减少空气中微生物的数量。另外在消毒的同时，低浓度ClO2气体还能消除室内甲醛等有害物质，实现室内空间微气候的治理。

3 展望

近几年来，作为一种高效安全广谱的气体消毒剂ClO2在各领域得到了广泛的应用，但目前仍存在以下不足：（1）针对不同的使用需求，固体ClO2缓蚀剂的释放时间、速率、浓度等可控性需进一步提高；（2）固体ClO2缓蚀剂受环境温湿度的变化及密封不严等因素影响保质期；（3）缓释材料在使用后的残留不易降解，不够环保；（4）使用成本偏高，影响进一步推广应用；（5）不同条件下的使用安全性有待进一步研究；（6）目前尚无针对气体ClO2消毒相关的国家或者行业标准。相信通过更多专家学者的不懈努力，气体ClO2必将获得更进一步的研究进展和更广泛的应用，也必将进一步提高我国消毒领域的技术水平。