碳化聚苯胺基纳米管材料制备及其吸附降解四环素废水性能评价

＊吴之强 李玥怡 黄佳红 苏月 赵常霞 史颖

（1.宁夏师范学院化学化工学院 宁夏 756000 2.宁夏大学土木与水利工程学院 宁夏 750021）

功能材料纳米管的设计不仅是结构和机械特性的变化，它还具备其他特殊用途，如在光电设备、药物输送、封装等方面[1-2]。导电聚合物纳米管也因具备良好的可控性、氧化还原态易相互转换和优异的电导率等而引起广泛的研究兴趣[3]。

聚苯胺（PANI）是一种有机高分子聚合物，它具有特殊的电学、光学性质，经酸掺杂后可具有导电性及电化学性能[4]。PANI主要的合成方法有化学/电化学氧化聚合等，因其原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到广泛的研究与应用。纳米结构的聚苯胺因其在电子设备和气体传感等方面的应用而备受关注[5-6]。Liu等人[7]以聚苯乙烯（PS）为模板，简单快速合成了聚苯胺微纳米管，并有效控制了其直径。Zhou等人[8]首次以苯胺在稀释SDS/HCl水溶液中氧化聚合，成功制备了分层结构的矩形PANI纳米管。结果表明，反应温度、表面活性剂和无机酸浓度对PANI纳米材料的形貌和尺寸有较大影响。Sudip Malik等人[9]首次通过均苯四甲酸（BTCA）掺杂制备纳米管聚苯胺材料。结果表明，BTCA同时充当掺杂剂和结构导向剂，改变BTCA与苯胺的比例可复杂调控纳米管直径。在这项工作中，作者采用有机酸掺杂，低温化学氧化聚合法制备了纳米管聚苯胺，后高温碳化形成了中空结构的聚苯胺基纳米管材料。该材料相比于本征聚苯胺具有较大的比表面积，同时碳材料中氮原子的掺杂和配位作用使得该材料在吸附降解四环素废水中具有重要的应用潜力。

1.试剂和仪器

试剂：苯胺，均苯四甲酸，过硫酸铵（APS），四环素等。

仪器：微孔滤膜（水系0.22μm），光化学反应仪，管式炉等。

2.实验方法

(1)碳化聚苯胺基纳米管状材料的制备

①纳米管状聚苯胺的制备

根据文献[9]，我们按照文献中提供的最佳苯胺和氧化剂比例制备了具有管状结构的墨绿色聚苯胺材料，并将其作为碳化样品前体。

②碳化聚苯胺基纳米管状材料的合成

将上述制备的聚苯胺进行不同温度的碳化。称取一定量的聚苯胺放入氧化铝坩埚，并置于氩气保护的管式炉进行碳化。具体碳化条件：以2℃/min的速率升温至350℃，保温2.0h；继续以5℃/min速率升温至目标温度（分别为500℃、800℃和1000℃），保温2.0h后以3℃/min速率下降至室温。所得的样品分别标记为：PANI-500、PANI-800和PANI-1000。

③碳化聚苯胺基纳米管材料吸附降解四环素废水实验评价

称取一定量的碳化材料，将其置于100mL带有磁子的反应瓶，加入80mL质量浓度为30mg/L的四环素废水溶液，并将其放置于光化学反应仪。反应在黑暗环境中进行，每隔10min取样一次，待反应120min后结束，停止搅拌。（四环素废水的最大吸收波长为365nm）

(2)碳化聚苯胺基纳米管状材料形貌表征

图1是聚苯胺的扫描电镜图谱。从图1a和1b可以看出，通过均苯四甲酸（BTCA）掺杂制备的聚苯胺呈现出纤维管状中空结构，纤维管尺寸均匀，长度约为4～5μm，管壁厚度在80nm左右；且近似呈现正六边形结构，可能是含有苯环结构和四个羧酸取代基团的BTCA掺杂，引起苯胺在氧化聚合过程中沿着有机酸本征结构进行生长。

图1 聚苯胺纳米管的SEM图谱

图2是不同碳化温度对聚苯胺纳米管形貌影响的SEM图谱。与本征态聚苯胺（图2a）相比较，图2（b）、（c）、（d）中PANI-500、PANI-800、PANI-1000的纳米结构破坏程度逐渐增加，不再均匀分布，且表面变得光滑，纳米管厚度逐渐减小，但内部中空结构受碳化影响较小。根据文献报道，本征态聚苯胺在400℃以上高温就会裂解，其结构几乎不再保持。然而，在这项工作中碳化温度在800℃时，聚苯胺基材料仍保持中空的纳米结构，这说明均苯四甲酸的掺杂不仅改变了苯胺的聚合形态和聚苯胺的结构，而且提升了材料的耐高温性能。

图2 不同碳化温度对聚苯胺形貌影响SEM图谱

图3是不同温度碳化聚苯胺的TEM图。可以看出，采用有机酸掺杂制备的本征态聚苯胺（图3a）表现出清晰的纳米管空心结构，近似呈现正六边形。图3（b）、（c）、（d）分别是PANI-500、PANI-800、PANI-1000的TEM图，通过观察可发现，碳化材料原有的中空结构变化不大，但结构坍塌程度逐渐变大，且空心管直径逐渐变小，管壁厚度同样变薄。

图3 碳化温度对聚苯胺基纳米管材料的TEM形貌影响

此外，通过对不同碳化PANI材料的BET表征分析可得，本征态聚苯胺的比表面积为39.45m2/g，经过碳化后，PANI-500、PANI-800、PANI-1000的BET分别为58.28m2/g、79.13m2/g、62.48m2/g。其中PANI-800的比表面积最大。究其原因可能是碳化温度升高的过程中材料发生了坍塌，导致BET增加，但温度过高时坍塌严重，材料大面积堆叠，所以PANI-1000的BET不增反降。

(3)吸附降解四环素染料废水性能评价

①催化剂用量对四环素废水吸附性能的影响。根据上述表征结果，本实验采用BET最大的碳化材料（PANI-800）进行四环素废水吸附降解实验。图4是不同催化剂用量在60min内对四环素废水吸附性能的影响。可以看出随着催化剂用量的增加，PANI-800对四环素废水的吸附降解性能提高。当催化剂用量为0.4g时，吸附性能达到最高值76.8%。继续增加催化剂用量对四环素废水吸附降解性能差异较小。考虑催化剂成本和制备工艺等，本实验采用最佳催化剂用量为0.4g。

图4 PANI-800材料不同用量对四环素废水吸附降解性能影响

②不同催化剂样品对四环素废水的吸附性能的评价。在最佳催化剂用量条件下，考察了不同碳化聚苯胺基纳米管材料对四环素废水的吸附降解性能（如图5所示）。结果表明，样品PANI-800在120min内对四环素废水的吸附降解效率最佳，其值为82.5%；其次为样品PANI-1000、PANI-500和PANI，其吸附降解效率分别为63.6%、51.1%和37.5%。分析原因可能是材料的比表面积大小不同，值得注意的是，样品PANI-1000吸附降解性能不升反降，究其原因可能是温度过高导致聚苯胺纳米管结构大面积坍塌。此外，随着碳化温度的提高，部分短链小分子聚苯胺脱落，更多的活性官能团裸露，还有部分的官能团和小分子物质在高温下遭到破坏，主要体现在-N-H-键的断裂以及与醌式结构相连的-C=N-双键的断裂，故可能存在共价键的断裂而形成自由基，如H·，进而起到吸附和降解作用。

图5 不同样品对四环素废水的吸附降解性能影响

3.结论与讨论

本实验涉及碳化聚苯胺基纳米管材料制备及其吸附降解四环素废水性能评价，通过有机酸掺杂，在低温水浴条件下合成了纳米管状聚苯胺并将其进行高温碳化。结果表明，聚苯胺纤维管长度约保持在4～5μm，制备的聚苯胺呈现中空管状结构。样品PANI-800对四环素废水表现出最佳的吸附降解能力，其降解效率为87.8%。