海绵铁对污水中氮磷去除实验研究

＊胡飞飞 朱韩依 郭巧换 张甲欢

（陕西高速环境科技有限公司 陕西 710016）

氮、磷含量超标是引起地表水体富营养化的主要因素[1-2]。研究发现水体中总磷达到0.02mg/L、无机氮浓度超过0.3mg/L时就可能造成水体的富营养化[3]。

污水厂排放的尾水中含有氮磷，这是地表水体氮磷的主要来源。目前我国污水处理厂尾水排放标准要求总氮（TN）含量小于15mg/L，总磷（TP）小于0.5mg/L。两者含量分别是地表V类水标准限值的7.5倍和2.5倍。可以说污水处理厂的尾水在一定程度上造成了地表水污染源。

生态浮床技术是从人工湿地技术演化而来的一种水体原位修复技术，其能耗低、使用寿命长、运行维护简单，并且可以与景观设计相结合，在实际中应用较多。传统生态浮床主要依靠植物对水体中污染物的吸收、同化作用及植物根系附着的微生物的降解作用来净化水质，但浮床中植物和微生物量少、种类单一，且生长速度慢，故单位面积植物生态浮床系统的净化能力有限。有学者提出，将具有良好吸附效果的材料作为基质补充到生态浮床系统中，不仅可以强化生态浮床系统的生物多样性和生物量，也提高了浮床系统的净化效率。浮床基质配置和填料的选择直接关系到其水体中污染物的去除效果。

海绵铁作为一种金属微孔材料，在去除水体氮、磷方面有着良好的表现[4-5]。以往研究对海绵铁去除氮、磷的机理不够系统和全面，仅关注硝酸盐氮或磷的去除效率，对亚硝酸盐氮的去除机理研究较少，而海绵铁与硝酸盐氮和亚硝酸盐氮反应过程中产物的变化，特别是反应过程中水质理化性质的变化等研究较为缺乏。本文以水体中氮磷的去除为目的，对海绵铁去除硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和磷的效果与机理进行全面的探究与分析，为海绵铁在生态浮床基质中的应用提供参考。

1.材料与方法

(1)材料试剂与仪器

实验用海绵铁外观呈黑色，粒径1cm左右，为避免受到杂质的影响，在实验前用蒸馏水反复冲洗，直至出水无色透明，通风干燥后密闭保存备用。

水体中磷的测定采用钼酸铵分光光度法，氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法，硝酸盐氮（NO3--N）和亚硝酸亚氮（NO2--N）的测定采用紫外分光光度法，铁离子浓度检测采用邻菲啰啉比色法[6]。水体pH、溶解氧（DO）、氧化还原电位（ORP）[7]和电导率这些指标使用手持式多参数测量仪测定（HACH-DR6000）。

(2)实验方法

本研究分别进行吸附实验和的水处理实验，水质相同。

①海绵铁吸附水体中氮磷的动力学过程

实验中磷溶液由磷酸二氢钾（KH2PO4）配制而成，浓度为20mg/L，pH为7.0。取5g海绵铁和150mL磷溶液加入250mL锥形瓶中，在振荡器上匀速震荡。分别在0.25h、0.5h、1.0h、2.0h、4.0h、8.0h、12.0h和24.0h取样，并检测样品中的磷浓度，计算不同时刻磷的去除率与平衡吸附量。实验中氨氮溶液由氯化铵（NH4Cl）配制而成，浓度为10mg/L，pH为7.0，操作方法与上述相同。取样之后测氨氮浓度，计算不同时氨氮的去除率与平衡吸附量。实验中硝氮溶液由硝酸钠（NaNO3）配制而成，浓度为10mg/L，pH为7.0。海绵铁的加入量为10g，其余均与上述操作相同。检测过滤后水样中的硝酸盐氮浓度，计算不同时刻硝态氮的去除率与平衡吸附量。

②海绵铁对水体中氮磷吸附去除实验

A.海绵铁对水体中NO3--N的去除

用硝酸钾配置10mg/L的NO3--N溶液，在250mL的具塞锥形瓶中加入150mL配置溶液，添加5g海绵铁，在震荡器上定速震荡，在间隔2h、4h、6h、8h、12h和24h情况下取出水样进行检测，检测水样中NO3--N、NH4+-N、NO2--N的浓度，并检测相应时刻下的pH、ORP、电导率和溶解氧这些水体的理化性质。

B.海绵铁对水体中NO2--N的去除

用亚硝酸钠配置1mg/L的NO2--N溶液，与上述实验方式相同，在间隔2h、4h、6h、8h、12h和24h时取出水样进行检测，检测水样中NO3--N、NH4+-N、NO2--N在对应时刻的浓度。

C.海绵铁对水体中磷的去除用磷酸二氢钾配置不同浓度的磷溶液，分别在250mL锥形瓶中准确加入磷浓度分别为0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、80mg/L的溶液200mL，再加入5g海绵铁，在150r/min条件下振荡24h后，取水样过0.45μm水系膜，检测上清液中的磷浓度和总铁浓度。

2.结果与讨论

(1)海绵铁对水体中氮、磷的吸附动力学过程

对海绵铁吸附水体中氮、磷的动力学研究可以描述其对氮、磷吸附去除速率的大小，进而通过吸附动力学模型对数据进行拟合，以揭示海绵铁的吸附机理。

①海绵铁吸附磷动力学分析

图1为海绵铁对吸附磷的过程，显示了24h之内反应瓶中磷浓度的变化情况。在初始磷浓度为20mg/L，吸附平衡时（7.5h后）磷浓度约为4.6mg/L，磷的吸附去除率为77%。通过拟合海绵铁吸附磷的伪一级和伪二级模型（图2），具体参数见表1，可知海绵铁吸附磷的过程符合伪二级动力学模型。虽然两个模型的R2值相差不大，但是伪二级动力学吸附平衡的实验值和模拟值相差更小。

图1 海绵铁对磷的吸附去除过程

图2 海绵铁吸附磷动力学模型

表1 海绵铁吸附磷动力学模型参数

②海绵铁吸附氨氮动力学分析

从图3可以看出海绵铁对氨氮的吸附过程。在24h之内，水体中氨氮浓度并没有明显的降低，推测海绵铁对氨氮吸附去除效果不佳，故未进行吸附动力学过程的分析。

图3 海绵铁吸附氨氮示意图

③海绵铁吸附NO3--N动力学分析

从图4可以看出，在实验开始的前12h，海绵铁对水体中NO3--N快速吸附去除，12h之后水体中NO3--N浓度几乎没有变化，即认为在24h之内达到了吸附平衡。NO3--N初始浓度为10mg/L，平衡浓度为1.3mg/L，去除率为87%。对海绵铁吸附NO3--N进行动力学拟合，分析其吸附动力学过程，见图5和表2。由表2可知，两个模型的R2值接近，且伪一级动力学的R2值略高，加之该模型qe.exp=qe.cal，故推断海绵铁对NO3--N的吸附更符合伪一级动力学模型。

图4 海绵铁吸附NO3--N示意图

图5 海绵铁吸附NO3--N动力学模型

表2 海绵铁吸附NO3--N动力学模型参数

(2)海绵铁对NO3--N的去除过程

图6可以看出（图中TN为NO3--N、NO2--N和氨氮的浓度之和），水体中NO3--N的浓度随着反应时间的增加减小，24h之后NO3--N浓度从10mg/L降至1.3mg/L，去除率为87%。同时，水体中检测到氨氮和亚硝氮，氨氮的浓度先上升后下降，反应8h后达到最大值（6.3mg/L）；24h后，氨氮浓度仍较高（4.66mg/L）。水体中NO2--N的浓度也呈先上升后下降的趋势，整体浓度较低，在6h达到最大值（0.09mg/L），24h后浓度为0.01mg/L。总氮浓度在前2h内有下降趋势，之后浓度几乎不变。

图6 海绵铁与NO3--N反应过程

从图7可知，随反应时间延长体系中溶解氧浓度和氧化还原电位不断降低。反应进行24h后，溶解氧浓度从6.5mg/L降低至0.4mg/L，氧化还原电位从+193.8mv降到-352mv，这表明海绵铁与硝酸盐氮反应过程中发生了电子的转移，消耗了水体溶解氧。水体中电导率和pH有升高趋势，有研究认为可能是零价铁与NO3--N的反应过程中消耗了H+，或者是在溶出Fe0等其他价态的铁离子的同时释放OH-，使得溶液中pH值升高，电导率增加。

图7 海绵铁与NO2--N反应过程

海绵铁与NO3--N反应过程中，有氨氮和NO2--N生成，铁和NO3--N可能有如下反应发生[8]：

海绵铁中的零价铁与NO3--N反应过程中有氨氮和NO2--N生成，随着反应时间的延长，亚硝氮也转化成氨氮，导致水体中氨氮不断积累，浓度增加，而硝氮和亚硝氮的浓度均较低。从反应过程中可以看出海绵铁对氨氮的吸收转化作用较小，水体氨氮浓度下降可能是因为其最终以分子态氨（NH3）从水体中逸出；NO3--N浓度的降低是因为海绵铁中的零价铁将硝氮转化成了氨氮。

(3)海绵铁对NO2--N的去除机理

海绵铁在与NO2--N的反应过程中有NH4+-N和NO3--N的产生，反应过程中NO2--N浓度持续减小，NO3--N的浓度先增加后减小，在8h后达到最大值（0.5mg/L），之后趋于平缓。在反应开始的前12h内NH4+-N浓度一直增加，在第24h时NH4+-N浓度与NO2--N的起始浓度接近，可以认为反应过程中NO2--N全部转化为NH4+-N，推断其反应机理如下：

理论上海绵铁（Fe0）不会将NH4+-N氧化为NO3--N，但实际中NO3--N浓度在前4h内有所增加，说明海绵铁与亚硝酸盐反应过程中产生了NO3--N[9]。其原因可能是海绵铁将NO2--N氧化为NO3--N，随后过量的海绵铁继续与NO3--N产生零价铁的自养反硝化反应生成NH4+-N，见式（5）、式（6）。可以推测，海绵铁与NO2--N的反应有两步，第一步是海绵铁将NO2--N氧化为NO3--N，第二步是产生的NO3--N继续与海绵铁反应生成NH4+-N，所以体系中NO3--N先增加，后逐渐恢复到初始浓度，而NH4+-N浓度持续上升。总氮的浓度在前2h内有下降趋势，之后浓度几乎不变，在实验后期随着时间的延长，受水体中氨氮挥发等影响总浓度略有下降。

(4)海绵铁对磷的去除机理

海绵铁对不同浓度磷的吸附实验可以看出（图8），随着水体中磷浓度的增加，反应平衡后水体中剩余磷浓度也在增加，海绵铁对磷的去除率不断降低。水体中磷为0.5mg/L时，海绵铁对磷去除率可达到97%以上；在水体中磷浓度小于10mg/L时，海绵铁对磷的去除率在90%以上；当浓度为80mg/L时去除率仅为62%。同时，随着水体中磷浓度的增加，溶液中铁离子的浓度也在不断增加，这是因为海绵铁表面结构疏松，铁离子容易从表面析出，铁粉常被用作除磷剂，析出的铁离子与磷酸根反应，发生如下反应（式7）[10]。

图8 海绵铁对水体中磷的吸附过程

在不同浓度磷溶液中，海绵铁析出的铁离子被磷酸根不断消耗，生成难溶于水的磷酸铁物质。在逐渐达到反应平衡的过程中，铁离子的浓度也逐渐升高。可见，海绵铁对水体中的磷有较好的吸附去除能力，主要由于其析出铁离子可以与磷酸根发生反应，进而消耗水体中的磷。

3.结论

本文对海绵铁与NO3--N、NO2--N和磷的反应过程及原理进行了分析与探究，主要结论如下：

（1）海绵铁对磷的吸附过程更符合伪一级动力学模型，吸附等温线过程既符合L型等温线模型又符合F型等温线模型，且模拟理论吸附平衡量较大；

（2）海绵铁与NO3--N反应过程中有氨氮和NO2--N的生成，生成的NO2--N的浓度较低；

（3）海绵铁与NO2--N反应时NO2--N大部分转化成了氨氮，也有一小部分转化成NO3--N，海绵铁对氨氮去除作用较小；

（4）海绵铁可析出铁离子与水体中磷酸根反应生成难溶性磷酸铁，从而使水体中磷含量降低。