氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)纳米复合材料的制备及其对废水中Cr(Ⅵ)吸附性能测试

＊吴秋莹 王渊 杜芳琼

（1.四川化工职业技术学院 四川 646300 2.精细化工应用技术泸州市重点实验室 四川 646300）

重金属废水的处理方法较多，如：化学沉淀法；膜分离法；电化学法；生物处理法、吸附法等。在众多重金属污水处理方法中，吸附法主要利用吸附材料的物理吸附和化学吸附性能来去除废水中污染物，吸附材料通常含有较大的比表面积、较高的表面能以及各种活性官能团，可以使重金属离子从水中分离，达到净化水的目的。并且吸附材料可以通过吸附解析实现再生和重复利用，大大节约了成本。因此吸附法具有效率高、速度快、适应性强、工艺简单、操作方便且无二次污染等优点，是一种快速且相对便宜的废水处理方法。

研究发现具有高比表面积、高反应活性的氧化石墨烯和聚苯胺是较为理想的吸附剂。

大量研究表明复合材料可以改善单一材料性能上的缺陷，本研究制备了氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，该复合材料不仅有较高的比表面积和较多的活性基团，且与单一的氧化石墨烯材料和单一聚苯胺材料相比，复合材料改善了氧化石墨烯的团聚效应，提高聚苯胺的机械强度，并且复合材料对Cr6+吸附性能更强，因此氧化石墨烯/聚苯胺复合材料具有较大的应用前景。

1.材料与方法

(1)材料与仪器

浓硫酸，石墨粉，高锰酸钾，过氧化氢，盐酸，氯化钡，过硫酸铵，苯胺，四氯化碳，无水乙醇，溴化钾（光谱级），透析袋（MD25，MW8000～14000）。

FA224型电子分析天平，SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，台式高速离心机，加热超声波清洗仪，电热恒温干燥箱，去离子纯水机，DF-4压片机，傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-650s），红外烘烤灯。

(2)实验方法

①改进Hummers法制备氧化石墨烯

氧化石墨烯的制备方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、Tour法等，其中Hummers法最为高效，能够在较短的时间内制备得到大量的氧化石墨烯，因而被广泛应用。传统的Hummers法会用到NaNO3、KMnO4、浓H2SO4三种氧化剂，而NaNO3在使用过程中有两点明显的缺陷，一是在氧化过程中会产生如NO2、N2O4等氮氧化物的还原产物，二是废液中存在难分离的Na+和NO3-，而大部分钠盐和硝酸盐均是可溶物，不易去除，因而NaNO3的大量使用给后续的废气、废液处理都带来了很大的负担。在常见试剂中，KMnO4加浓H2SO4的组合是常见试剂能够达到最强氧化性的组合之一，Shin的研究表明硝酸对石墨的氧化作用非常有限，NaNO3在Hummers法中的主要作用是促进酸插层，相关研究表明KMnO4完全可以代替NaNO3促进酸插层，因此可以对Hummers法进行改进，舍弃掉高污染的NaNO3，直接利用KMnO4和浓H2SO4氧化石墨，制备氧化石墨烯，具体操作如下：

氧化石墨烯的制备分为低温反应、中温反应、高温反应三个阶段。首先分别向烧杯中缓慢加入30ml浓H2SO4、1.0g石墨粉和4.5g KMnO4，进行15℃的低温反应阶段；然后将反应体系置于40℃的油浴中，进行30min的中温反应；最后将温度升至95℃，进一步进行15min的高温反应。高温反应结束后，分别向烧杯中加入500ml去离子水、15ml H2O2（30%），去除掉未反应的KMnO4，过滤后得到氧化石墨烯粗产品。用1mol/L的稀HCl清洗粗产品，直至清洗液中检测不出SO42-。最后用透析袋透析样品7d以上，得到氧化石墨烯分散液。

②聚苯胺的制备

本研究采用化学氧化聚合法来合成聚苯胺，在过硫酸铵的作用下，苯胺单体逐步以头尾相连的方式聚合形成链式的聚苯胺，该方法得到的聚苯胺稳定性好，聚合物结构利于调控，适合大规模生产。

取150ml、1mol/L的H2SO4于烧杯中，边搅拌边缓慢滴加5ml C6H7N，搅拌至C6H7N完全溶解，溶液呈金黄色。称取5g(NH4)2S2O8（过硫酸铵）作为C6H7N聚合的引发剂，将(NH4)2S2O8缓慢加入到上述溶液中，持续搅拌1～2h使其充分反应，C6H7N聚合成为蓝绿色的PANI。过滤后得到PANI粗产品，再依次用去离子水和无水乙醇反复交替清洗滤饼，直至清洗液呈无色。洗涤后将滤饼揭下，用烘箱在60℃的温度下烘干，研磨得到聚苯胺，备用。

③聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备

本研究利用原位聚合法来合成氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，即先将苯胺单体填充到氧化石墨烯的层间，再引发苯胺的聚合反应，使苯胺聚合生长在氧化石墨烯的片层上，即可得到GO/PANI复合材料。

取20ml CCl4和9ml C6H7N配成苯胺的四氯化碳溶液，再取50ml制备的氧化石墨烯分散液于烧杯中，在搅拌状态下先向烧杯中滴加苯胺的四氯化碳溶液，再滴加9ml HCl，持续搅拌1h，使苯胺单体充分分散在氧化石墨烯层间。接着向烧杯中加入3g (NH4)2S2O8，引发C6H7N在氧化石墨烯表面的原位聚合，反应2h，过滤得到粗产品，再依次用无水乙醇和去离子水对滤饼进行多次洗涤，揭下滤饼在烘箱中烘干，即可得到氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）复合材料。

2.结果分析

(1)FT-IR傅里叶红外光谱表征

如图1、图2所示，氧化石墨烯中含有大量的碳基（C=O）、羟基（-OH）、碳碳双键（C=C）、碳氧单键（C-O）和醚键（C-O-C），聚苯胺中含有氮氢单键（N-H）、醌环和苯环结构，用傅里叶红外光谱图即可确定不同的官能团。

图1 氧化石墨烯结构

图2 聚苯胺结构

本研究用红外压片法来测试固体样品的傅里叶红外光谱图，以溴化钾作为压片基底，测试时溴化钾和对应样品的质量比为1:100，干燥研磨后将样品转移至模具中进行压片，分别得到①～④四个膜片，对应溴化钾、氧化石墨烯、聚苯胺、氧化石墨烯/聚苯胺四个样品，如表1所示。

表1 红外光谱测试样品

在4000～500cm-1的波数下分别测试①KBr、②GO、③PANI、④GO/PANI四个膜片的红外光谱图，其中膜片①作为窗片，扣除窗片结果即可得到膜片②～④的测试结果，如图3所示。膜片②在1063cm-1、1278cm-1、1645cm-1、1730cm-1、3400cm-1处有吸收峰，分别对应醚键（C-O-C）、碳氧单键（C-O）、碳碳双键（C=C）、碳基（C=O）、羟基（-OH），证明氧化石墨烯制备成功。膜片③在1230cm-1、1351cm-1、1478cm-1、1620cm-1、3255cm-1处有吸收峰，分别对应与苯环相连的碳氮单键（C-N）、与醌环相连的碳氮单键（C-N）、与苯环相连的碳碳双键（C=C）、与醌环相连的碳碳双键（C=C）以及氮氢单键（N-H），证明聚苯胺制备成功。而膜片④的结果中同时含有氧化石墨烯和聚苯胺的特征峰，证明氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）复合材料制备成功。

图3 红外光谱测试结果

(2)吸附量测定

用重铬酸钾溶液来模拟含铬废水，分别测试GO、PANI、GO/PANI三种材料对Cr6+的吸附效果，以验证GO/PANI复合材料的吸附性能。参照国标GB/T 7467-87的方法测定吸附后的Cr6+含量，首先将Cr6+储备液稀释成0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L、0.12mg/L、0.16mg/L六种不同浓度的Cr6+溶液，在540nm处分别测定不同浓度梯度的吸光度，绘制得到标准曲线，如图4所示，拟合得到标准曲线：

图4 标准曲线

取50ml储备液50ml作为Cr6+的模拟废液，分别向废液中加入0.05g的GO、PANI、GO/PANI三种吸附材料，在25℃的恒温水浴中搅拌，吸附10min、20min、40min、60min、90min、120min后离心取上清液，按国标法Z在不同吸附时间下Cr6+的平衡浓度Ce。再根据已知条件，按公式（2）即可计算Cr6+的吸附量。

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；C0—模拟溶液中Cr6+的初值浓度，mg/L；Ce—吸附平衡时溶液中Cr6+的浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—吸附剂的质量，g。

平衡吸附量Qe随吸附时间的变化结果如图5所示，随着吸附时间的推移，GO、PANI、GO/PANI三种吸附材料对Cr6+的吸附量都在增加。其中0～20min内吸附材料对Cr6+的吸附速率较大，此后吸附量逐渐增加直至达到吸附平衡。对比GO、PANI两种材料的平衡吸附量不难看出，与GO的含氧基团相比，PANI的氨基基团对Cr6+的吸附作用更强，氨基基团对Cr6+更易产生螯合和静电吸引作用，从而达到去除Cr6+的目的。对比GO、PANI、GO/PANI三种吸附材料的平衡吸附量，不难看出GO/PANI复合材料对Cr6+的吸附量明显高于单一的GO、PANI材料，这也证明了GO/PANI复合材料在Cr6+吸附方面的优势。

图5 平衡吸附量随吸附时间的变化

3.结论

本文先用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，舍弃掉了硝酸钠的使用，制备过程更加简单且更加环保，随后在氧化石墨烯的表面上引发苯胺的原位聚合，成功制备了氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）复合吸附材料。通过静态吸附实验，考察了吸附时间对GO、PANI、GO/PANI三种吸附材料在Cr6+废水中的吸附性能，结果表明GO/PANI复合材料对Cr6+的吸附性能优于单一的GO、PANI材料，因此GO/PANI复合材料具有较大的吸附潜力，接下来研究者将进一步探究温度、pH、物料配比、反应时间等各因素对GO/PANI复合材料吸附能力的影响。