镀锌钢有机/无机协同复合无铬钝化研究进展

于宁,孙嘉文,张胜寒,孙中鸣,孟旭铮

(华北电力大学(保定) 环境科学与工程系,河北 保定 071003)

锌具有良好的耐腐蚀性,镀锌钢板生产工艺流程简单,镀层附着力强且不易脱落,显著增加了低碳钢板的使用寿命,广泛应用于汽车工业,航空航天,船舶制造,家用电器等行业[1]。但是在使用过程中需要镀锌钢长时间暴露在大气环境中,锌作为活泼金属,在潮湿的大气环境中容易发生腐蚀,在其表面生成暗灰色或者白色的腐蚀产物-白锈。白锈的产生主要由于镀锌钢表面氧浓度差异导致不同部位电位不同[2],发生电化学反应,生成了白色的氢氧化锌,从而促进腐蚀,使得钢材的使用寿命降低,防护效果不佳。人们起初发现利用铬酸盐溶液对镀层表面进行二次钝化,在其表面可生成致密的铬化膜,显著增强镀锌钢的耐腐蚀性。但是研究表明六价铬具有致癌性,并且严重污染环境[3]。因此开发环保的无铬钝化技术是后续主要的金属钝化工艺方向。目前,国内外已广泛开展无铬钝化技术的开发与研究。近些年来,人们在保证钝化工艺环保性、耐腐蚀性的同时,开始研究自愈性、附着性、耐指纹性等特殊性能[4]。研究表明在钝化工艺中单一无机物/有机物钝化不能兼顾上述特殊性能的需求。而无机有机复合钝化过程中,分子之间存在协同缓释和性能互补的作用[5],可提高其耐腐蚀性和其他综合性能。主要总结了镀锌钢有机无机协同复合无铬钝化的研究进展,为后续新型钝化工艺研究与开发提供参考。

1 无机物与有机酸复合钝化

无机盐体系进行无铬钝化的研究起步较早,目前对于钼酸盐[6],钛盐[7],稀土盐(镧[8]、铈[9])等研究较多。无机盐单独钝化过程形成的钝化膜较薄,无法达到铬酸盐钝化效果[10]。而有机酸作为有机大分子化合物可以和多种金属离子形成稳定的螯合化合物沉积到样品表面,达到基体与环境分离,因此通过有机酸和无机盐的协同作用可以形成耐腐蚀性强的复合钝化膜。

植酸(PA)具有无毒、无污染、成本低等特点[11]。另外植酸中的活性基团和金属表面离子之间存在强螯合势能,可以形成抗氧化性强、交联密度高的网状植酸钝化膜[12]。G .M. Liu[11]对浸泡在、植酸溶液的镀锌板进行表征分析,研究发现植酸与铈离子形成螯合物,并且与植酸中的活性基团一同吸附在样品表面,螯合物中的铈离子与锌发生钝化,在此条件下相较于单一铈/植酸处理显示出更强的耐腐蚀性。Junfei Ou[13]将镁合金交替浸渍在植酸溶液和中,之后浸泡于十六烷基三甲氧基硅烷6 h,制备一种新型疏水复合涂层。实验结果表明处理后的镁合金基体耐腐蚀性显著提高,植酸与铈离子螯合所形成的P-O-Ce配位键,使涂层变得更加互联。此外膜一旦被分解,依旧可以吸附到金属表面阻碍腐蚀,因此PA和对基体具有协同缓蚀作用。

柠檬酸是存在于橙子,柠檬等水果中的天然有机酸,其结构为三羧基一羟基,具有强吸附性能和螯合性能使其应用于金属材料保护中。吴双[14]研究了在硝酸铈、双氧水体系通过添加柠檬酸提高钝化膜耐蚀性,并对改进型铈盐转化膜的自愈能力进行了实验比较。研究表明,柠檬酸的添加促进了膜层快速成膜,并在膜表面形成吸附型沉积。自愈性实验发现,膜表面的会通过扩散迁移到达划痕的表面,以阻碍划痕处锌层的腐蚀,因此柠檬酸的存在提高了铈盐钝化膜的自愈性。Ferreira J M[15]主要研究了镀锌钢在硝酸铈和2丁烯-1,4二醇丙氧基酯溶液中的耐蚀情况,并且着重评估了柠檬酸作为添加剂的影响。结果发现加入柠檬酸后,浸泡5 min的样品表面光亮均匀,形成以更加稳定为主要存在形式的钝化膜。在长时间的氯化物浸泡实验测试后,对于浸渍5 min处理的基体表面进行电化学表征,发现其具有优异的耐腐蚀性。

单宁酸作为一种存在于诸多植物中的天然产物[16],其具有无毒以及与金属离子强螯合性能的优点[17]。闫捷[18]将镀锌钢浸泡至单宁酸、氟钛酸钾、过氧化氢溶液中。SEM表明氟钛酸钾和单宁酸在表面形成致密的网状钝化膜结构。极化曲线和EIS阻抗测量均表明单宁酸与钛盐形成的钝化膜耐腐蚀性明显增强。

2 无机物与硅烷偶联剂复合钝化

有机硅烷水解后产物硅醇与金属表面形成线性聚合物Si-O-Me(Me为金属),同时硅醇分子相互之间缩合形成Si-O-Si链[19],形成网状保护膜覆盖在金属基体。形成的硅烷保护膜作为保护屏障隔绝水和腐蚀性离子的渗透,但其厚度太薄,极容易失去阻隔性,无法进行长期金属防腐,单独钝化效果差。无机金属盐的加入可以使硅烷膜获得其自愈修复能力,并且兼顾优异的基体附着性能,形成效果更好的钝化膜。

W.Trabelsi[20]将硅烷溶于甲醇中掺杂不同浓度的硝酸铈水溶液,制备成双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物硅烷溶液。采用浸泡法对镀锌钢进行处理,利用EIS、扫描振动电极技术(SEVT)、XPS对样品表面钝化效果进行测试。研究发现钝化膜的内层含有Ce3+、Ce4+,这些离子的存在导致铈的析出,从而降低钝化膜的电导率和孔隙率。使得硅烷膜的阻隔能力和铈离子的抑制腐蚀出现协同作用,相较于非掺杂硅烷溶液,腐蚀速率降低了一个数量级以上,大大降低了基体的腐蚀速率。M.F. Montemor[21]研究了在硅烷膜上负载铈离子活化处理的纳米颗粒对镀锌钢基体耐腐蚀性能的影响。通过超声波将纳米颗粒分散在硝酸铈水溶液中,并利用这种水溶液制备了双[三乙氧基硅基丙基]四硫化物硅烷溶液。镀锌钢基体浸泡溶液后取出。SEM观察发现,经过上述处理的钝化膜厚度有明显的增加,扫描振动电极技术(SVET)对钝化膜表面人为划痕进行研究,发现铈离子活化后的纳米颗粒可以促进阳极极化和形成更多的表面保护膜,同时其增强了硅烷薄膜阻隔性,并赋予钝化膜缓蚀效果,提高硅烷薄膜的耐腐蚀性能。

Liu Zhaohua[22]制备了一种以钼酸铵、硅溶胶、单宁酸、硅烷偶联剂KH151、KH792为主要原料的无铬钝化液。钝化液静置24 h后在镀锌钢表面进行涂装,并选择了六价铬钝化液、硅烷钝化液、镀锌裸板作为对照组。SEM与XPS表明钼的存在抑制钝化膜表面微裂纹的产生,缓解了无铬钝化膜的表面缺陷。电化学测试表明其耐蚀性能接近含铬钝化膜,明显高于硅烷钝化膜,具有良好的耐蚀性能。 Akshya K. Guin[23]采用典型的溶胶-凝胶合成工艺,将环氧丙基三甲氧基硅烷GPTMS和3-氨基丙基三氧基硅烷注入稀醋酸溶液中,搅拌18 h,向溶液加入不同浓度的硝酸镧,将镀锌钢浸渍溶液中10 s。实验发现掺杂0.5%硝酸镧溶液具有强耐腐蚀性,原因可能是镀锌钢基体腐蚀过程中阴极发生氧还原,产生羟基离子,使得反应区域的pH值升高,促进了在阴极区域的沉淀,从而抑制了阴极反应。因此钝化膜综合镧盐缓蚀性和有机硅烷的屏蔽阻隔性使得基体的腐蚀速率大大降低。

3 无机物与有机树脂、有机硅烷复合钝化

由于单独使用硅烷膜仅可作为金属基体和水、腐蚀性离子的物理屏障,但是硅烷膜较脆、厚度较薄[24],一旦失去阻隔性,只能依靠金属基体表面的金属氧化物/氢氧化物进行防腐。有机树脂作为粘合剂、封装剂应用广泛[25-26]。有机树脂和无机组分会以化学键或氢键的形式相互连接[27],使得附着在基体的钝化膜更加致密,但是其因高吸水率在潮湿地区保护效果低。因此研究人员选择对其两种物质改性,或者选择掺杂无机物使其优异性能更加显著。

Bera S[28]将环氧基、氨基和硫醇基硅烷对环氧树脂进行改性,并研究其对镀锌钢的附着力和防腐性能影响。采用溶胶-凝胶涂层接枝的方式将上述三种不同基团硅烷连接到环氧树脂涂层上。电化学研究和盐雾实验均表明含氨基涂料防腐性能和附着力远高于其他涂料。其表面形貌均匀,无缺陷也表明了该涂层具有优异性能。Chawada G[29]利用氨基硅烷单体、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和液体环氧树脂合成了一种有机硅烷前驱体,研究了不同树脂硅烷浓度配比对于溶胶-凝胶涂覆在低碳钢的抗腐蚀性,结果表明树脂/硅烷质量比为1∶1时具有良好的耐腐蚀性能。Xue D[30]采用电沉积法制备了水性环氧树脂改性双[三乙氧基-硅基]乙烷(BTSE)并应用于镀锌钢表面,同时比较了电沉积法和浸镀法对于上述物质的耐腐蚀性能,发现电沉积法所得涂层与基体的结合力强,表面更加均匀,抗腐蚀性能显著。

Hsiang-Yu Su[31]分别制备正硅酸乙酯(TEOS)有机涂层A,正硅酸乙酯(TEOS)、环氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)有机涂层B和 TEOS、GPTMS、硝酸铈有机无机混合涂层C,采用辊涂的方式将上述溶胶-凝胶溶液附着在镀锌钢表面。实验发现由TEOS制备的有机涂层增强了镀锌钢的耐腐蚀性,但其防腐能力受限于涂层形成时生成的裂纹,而GPTMS的加入减少了干燥过程中的体积收缩,降低了涂层裂纹的形成。在腐蚀过程中掺入的Ce离子会在表面缺陷渗出,形成氧化铈/氢氧化物,使溶胶-凝胶涂层具有抑制和自愈合能力,进一步提高其耐蚀性。潘琦[32]以磷钼酸盐为缓蚀剂、有机硅烷为封孔剂、水性丙烯酸改性环氧树脂为成膜剂,并添加多种有机助剂制备一种新型复合钝化液。电化学测试表明,复合钝化膜的存在抑制了电化学反应,降低了腐蚀电流密度,耐腐蚀性接近铬酸盐钝化效果。Zhang H M[33]采用简单浸渍法将钼酸盐、1-羟基亚乙基- 1,1 -二膦酸(HEDP) 丙烯酸树脂和硅烷复合钝化液应用在镀锌钢表面,经过盐雾腐蚀试验发现,涂层喷涂72 h后,Mo- HEDP样品腐蚀率仅有2%。SEM表明Mo- HEDP涂层表面膜均匀、完整。EIS和Tafel结果发现该涂层腐蚀电位和电流密度分别向正方向和低电流密度方向偏移,其耐蚀性与Cr钝化膜接近。汤晓东[34]利用三甲基氯硅烷对纳米二氧化硅进行改性,与硅烷偶联剂KH-563、无机盐、丙烯酸树脂一起制备成复合无铬钝化液,并且对热镀锌钢进行复合钝化。通过改性后的和丙烯酸树脂发生交联作用形成网状结构的膜层, 均匀地分散在钝化膜中,使得镀锌钢复合钝化膜耐蚀性显著增加。

4 结语

随着国家环保政策的不断出台,人民环保意识的不断加深,对于金属表面无铬钝化工艺的优化与转型已经迫在眉睫。但是单一的无机物/有机物无铬钝化效果与传统铬酸盐钝化相差甚远,并且受到其成膜的稳定性和自愈性的限制不能完全取代铬酸盐钝化。因此有机-无机协同复合无铬钝化作为最有可能取代铬酸盐钝化的工艺,将会成为今后金属防腐的研究热点。通过有机/无机复合钝化发挥各组分“交联-协同作用”,克服单一组分的限制,达到更好的钝化效果。目前的研究结果显示,硅烷+有机树脂+稀土金属盐复合钝化工艺效果最佳。将其应用在镀锌钢表面,硅烷可提高聚合物基质和金属表面的粘附性,有机树脂可以形成致密的保护膜,稀土金属盐可以使钝化膜具有强耐腐蚀性、自愈性和其他性能。因此硅烷、有机树脂、稀土金属盐是未来无铬钝化工艺的重要研究方向。