煤矿采空区水−岩作用模拟试验研究

孙亚军，赵先鸣，徐智敏，郭 娟，张 莉，陈 歌，陈天赐，朱璐璐，高雅婷，陈炜阳

(1.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116；2.矿山水害防治技术基础研究国家级专业中心实验室，江苏 徐州 221116)

我国煤矿采煤工作面回采结束后，一般会在45 d内撤出一切设备、材料，并进行永久性封闭[1]，工作面封闭后停止疏排水必然导致采空区内地下水位回弹[2-3]，形成采空区积水。随着采空区积水淹没采空区，开采过程中形成的开放水文地球化学环境逐渐转变为封闭−半封闭状态，从而改变水−岩相互作用的类型及其强度[4]，导致采空区矿井水水质改变甚至恶化，成为潜在的地下水污染源，对原有的地下水系统产生威胁[5-8]。

目前，国内外学者针对煤矿采空区矿井水水质演化特征及形成机制的研究主要体现在采空区中垮落岩体与采空区矿井水的相互作用类型与机理方面[9-12]。例如，方志远[13]通过对煤矿采空区中水体和垮落岩体的表征与分析，研究了采空区矿井水的水化学特征变化规律及水质成因，结果表明，石膏、白云石、方解石等矿物的溶解作用是采空区矿井水中Ca2+、Mg2+的来源，矿井水的总硬度、TDS(溶解性总固体)、总碱度和悬浮物浓度的变化与接触矿物的岩性有关；房满义等[14]利用X 射线衍射仪(XRD)、X 射线荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)等对多种采空区岩样进行了分析表征，并通过静态作用实验探讨多种水−岩作用类型，结果表明，采空区中发生的水−岩作用包括可溶性矿物的溶解作用、多种矿物的水解作用、绿泥石等黏土矿物的吸附作用和阳离子交换作用；何绪文等[15]以采空区垮落岩体为载体，对高铁锰矿井水进行了模拟吸附试验，结果表明，采空区垮落岩体对中性和偏碱性矿井水中的铁和锰有一定的吸附能力。Zhao Li 等[16-17]进行了矸石对矿井水中溶解性有机物(DOM)去除效果的柱试验研究，试验结果表明矸石中的高岭石、白云母、伊利石和绿泥石等铝硅酸盐矿物对溶解性有机物有一定的吸附、降解作用，提高了利用矸石对矿井水中污染物去除机制的认识。然而工程实践表明，煤矿采空区不仅存在垮落岩体，还有大量的煤柱、煤泥、煤粉[18-19]，并且煤为生物有机岩，其组成成分相较于其他岩体有较大差别[20]，采空区内实际的水−岩相互作用比普通水−岩作用更加复杂。因此，明确在采空区封闭−半封闭环境条件下各种类型的水−岩相互作用机理，进一步解析采空区矿井水水质演化特征及形成机制，对实现采空区矿井水中离子浓度变化预测以及煤矿区地下水污染精准防控具有重要意义。

为此，笔者选取内蒙古某矿采空区垮落岩体、残煤与矿井水为研究对象，设计采空区水−岩相互作用模拟试验装置进行箱式模拟试验，并借助XRD、XRF 研究煤、垮落岩体中元素及矿物组分，采用离子色谱(IC)、电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP-OES)研究矿井水中阴阳离子以及微量元素的变化规律，分析采空区垮落岩体、残煤与矿井水之间的水−岩相互作用类型，探究采空区矿井水水质的形成机理，为煤矿采空区地下水污染防控提供科学依据。

1 研究区概况

内蒙古某煤矿位于内蒙古鄂尔多斯市乌审旗、伊金霍洛旗境内，鄂尔多斯呼吉尔特矿区的中部，行政区划分别隶属乌审旗图克镇、伊金霍洛旗札萨克镇管辖。井田东西宽约7.6 km，南北长约12.3 km，基本为一规则的长方形，面积约94.95 km2，设计生产能力为12.00 Mt/a。矿井采用立井式开拓，综合机械化采煤工艺，工作面顶板管理方法为全部垮落法。井田内煤层为近水平煤层，计划开采煤组为2 煤组(2−1、2−2中煤)、3 煤组(3−1煤)，目前主采煤层为3−1煤。地下水含水层从上到下依次划分为：第四系松散岩类孔隙潜水含水层，白垩系下统志丹群孔隙、裂隙承压含水层(Ⅰ含水层，简称Ⅰ含)，侏罗系安定组、直罗组至2 煤顶裂隙承压含水层(Ⅱ含水层，简称Ⅱ含)，2 煤底板至3 煤顶板裂隙承压含水层(Ⅲ含水层，简称Ⅲ含)。其中第四系含水层为潜水含水层，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ含为承压含水层。研究区综合水文地质柱状如图1 所示。

图1 研究区综合水文地质柱状图Fig.1 Comprehensive hydrogeological histogram of the study area

根据实测，矿井3−1煤开采时，导水裂隙带发育高度范围是74.46～110.00 m，沟通了Ⅱ、Ⅲ含，且Ⅲ含为弱富水含水层，因此，3−1煤采空区积水的主要来源为通过导水裂隙带沟通的Ⅱ含。Ⅱ含水质特征见表1，水质类型为Na-SO4型。

表1 Ⅱ含水质特征Table 1 Water quality characteristics of aquifer Ⅱ

2 材料与方法

2.1 模拟试验设计

为了探究矿井采空区水质演化机制，选取研究区3−1煤某工作面采空区积水为研究对象，采集主要充水含水层(Ⅱ含)的水样、采空区垮落岩块(以细砂岩为主)以及3−1煤煤样，构建实体模型，进行高度还原采空区环境的箱式模拟试验。箱式模拟试验装置如图2 所示，主要由储水箱、蠕动泵、模型箱体等部分组成。

图2 箱式模拟试验装置Fig.2 Scenarios for simulation experiment of the study area

试验模型箱体设计为高0.75 m×宽0.75 m×长1.5 m 的透明长方体，采用高强度透明亚克力板(厚度2 cm)作为箱体板材，板材边界接触缝隙处利用亚克力胶水黏合并用橡胶条密封。为保证模型箱的强度，采用不锈钢材作为模型箱外部承载框架，箱体外侧搭建亚克力柱骨架。模型箱前侧留设5 列取样口，每列由上到下留设7 个取水口，取水口高度分别为10、20、30、40、50、60 和70 cm，取水口内接取样管延伸至模型箱中部(其中10 cm 高度取样孔接软管延伸至模型箱最底部)，方便从箱体内部取水样，软管外部加装滤网过滤矿物残渣，避免堵塞孔口。模型箱顶部为4 个直径为5 cm 的取心孔。

根据现场资料显示，采空区填充物为大量垮落岩石，底部有少量残余煤渣。因此模拟试验的煤、岩比例设置为1∶35，即模型箱上部填充厚70 cm 的垮落岩层(粒径为1～20 cm 的垮落岩块)模拟垮落岩石，下部为厚2 cm 的煤层(粒径为2 mm 的3−1煤粉)模拟残余煤渣。为方便模拟试验过程中对模拟采空区取心，将上述采空区填充物以0.15 mm 孔径尼龙网包裹成4 个底面直径3.8 cm、高72 cm 的填充物岩柱，并将其插入模型箱中，和顶部4 个取样孔的位置相对应，而后再进行模型装填。试验过程中，将岩柱从顶部取心孔定期取出，以检测填充物中煤、岩矿物组分的变化。

模型装填完毕后，利用蠕动泵以10 mL/min 流速将顶板Ⅱ含水从储水箱由进水口注入模型箱体，模拟采空区积水过程，直至积水完全充满整个模型箱，即超过填充物高度3 cm，这样可以保证多次取水(岩)样后，采空区积水仍可以充满整个模拟采空区，以降低取样工作对试验过程中水−岩作用的影响。

试验开始前，取储水箱中的顶板Ⅱ含水样进行检测，并记录为初始水样，在试验开始的第10、第20、第30、第60、第100、第150 天从模型箱取样口按由上到下的顺序取出水样进行检测，采空区填充物岩柱则是试验开始的第30、第60、第100、第150 天由顶部取心孔取出。为减小试验误差，保持试验室温在25～30℃(与井下气温相近)，相同时段和取样口高度的水样取3 组平行样品，指标测试结果取平均值作为后续的讨论依据。

2.2 测试方法

2.2.1 矿 物

采用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪对试验所用的矿物(煤、垮落岩体)进行矿物成分分析。对矿物灰化后采用 Bruker S8 TIGER 型X 射线荧光光谱仪对矿物的元素组成进行分析。

2.2.2 试验水样

由于大豆根系的复杂性，对于公理以及产生式规则的提取，需要考虑主根的粗度及其随时间的变化、侧根的弯曲度及随机性等因素，为了处理的方便，根系L系统在设计时区分了左右侧根，具体L系统设计如下：

采用Varian ICP-OES 720 型电感耦合等离子体发射光谱分析仪测定试验过程中水样中Na+、Ca2+、Mg2+、K+、的含量。采用Metrohm IC 925 型离子色谱仪测定试验过程中水样中的含量；根据DZ/T 0064.91−2021《地下水质分析方法》双混合指示剂滴定法测定矿井水中的含量。水样的常规指标pH、浊度、溶解氧、氧化还原电位、TDS 等常规水质指标由Hanna HI98195 型多功能多参数水质分析测试仪测得。

3 试验结果

3.1 采空区填充物矿物组成变化特征

在采空区中，积水与煤、垮落岩体长时间的接触，会使煤中矿物元素发生溶解作用使其进入水中，采用XRD 进行矿物组分分析，能够反映采空区中参与水−岩作用下煤中矿物种类及含量，分析结果如图3 所示。由图3 可知，煤中主要矿物以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)和石英(SiO2)为主，方解石(CaCO3)和黄铁矿(FeS2)含量次之。垮落岩体中矿物成分以石英、斜长石[Na(AlSi3O8)-Ca(Al2Si2O8)]、高岭石为主，钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2)、伊利石[K1.5Al4(Si6.5Al1.5)O20(OH)2]、绿泥石[Mg2.5Fe2.5Al2Si3O10(OH)8]、菱铁矿(FeCO3)次之。

图3 煤和垮落岩体矿物成分含量Fig.3 Coal and caving rock mineral composition

采用XRF 对矿物的无机元素组成分析，结果如图4 所示。煤中矿物以Si、S、Al、Ca、Fe 元素为主，而垮落岩体中矿物的元素组成以Si 和Al 为主，S、Ca等元素含量很少。结合图3 可知，Al、Si 元素分别以高岭石、石英等矿物形态赋存于煤和垮落岩体中，S、Ca 元素主要以方解石和黄铁矿的形态存在于煤中；Fe 元素在煤中以黄铁矿形态赋存，而在垮落岩体中则是菱铁矿。

图4 煤和垮落岩体矿物主要无机元素成分Fig.4 Main element composition of coal and caving rock

模拟采空区积水试验中，煤和垮落岩体矿物组分变化如图5 和图6 所示。整体来看，高岭石、石英等稳定矿物的相对含量均相对于初始有所增高；煤中方解石和黄铁矿含量呈现较为明显的降低趋势，分别由最初的9.8%和10.2%相对含量降低至0.6%和3.1%；垮落岩体中的斜长石、钾长石、菱铁矿、绿泥石的相对含量呈现降低趋势，并在试验初期的0～30 d 下降幅度最大，其余各矿物成分变化幅度较小。

图5 试验中煤的矿物成分变化Fig.5 Changes of rock mineral composition in coal

图6 试验中垮落岩体的矿物成分变化Fig.6 Changes of rock mineral composition in caving rock

3.2 采空区积水常规指标变化

地下水的pH 与其所处的地质环境相关，对于采空区积水来说，其pH 的变化是水−岩复杂作用的结果，对水中各组分的变化具有重要影响[21]；O2是地下水中常见的氧化剂，在相对封闭采空区体系中，水中溶解氧浓度的变化会对水−岩作用类型及强度、水体氧化还原环境等产生影响[22]。因此，对试验所取水样pH、DO(溶解氧)及ORP(氧化还原电位)等常规指标进行了测试，结果如图7 所示。

图7 采空区积水常规指标pH，DO 和ORP 的变化Fig.7 The trends of pH,DO and ORP of water in goaf

试验表明：在试验初期(0～30 d)pH 和DO 下降较快，而后逐渐趋于稳定，经过150 d 的反应，采空区积水pH 由试验最初的8.13(弱碱性)降至7.15(近中性)，溶解氧由最初的7.95 mg/L 降至2.99 mg/L；水体内的ORP 在30 d 后变为负值，表明采空区积水由氧化环境转变为还原环境，并且在同一时段采空区积水底部煤层(即10 cm 取样口)所取水样的溶解氧含量最低并且还原性最强。

3.3 采空区积水中离子变化

采用IC 和ICP-OES 分别测定试验采集的水样中阴、阳离子的浓度，根据测定结果计算出各离子不同时间节点的平均浓度，如图8 所示。模拟试验中采空区积水中阳离子质量浓度大小关系为Na+>Ca2+>Mg2+>，阴离子为。Na+和Ca2+是采空区积水中主要阳离子，其含量在0～30 d达到峰值，而后趋于平衡状态，K+和Mg2+浓度略有升高，浓度基本不变。为采空区积水中主要阴离子，含量在试验开始前10 天快速升高，而后10～30 d 内缓慢增加，并在30 d 时达到峰值，而后逐渐趋于稳定，含量变化情况与呈现明显的负相关，Cl−在试验开始前10 天达到峰值，而后趋于稳定，F−和含量几乎未发生变化。

图8 阴、阳离子浓度随时间的变化Fig.8 Change of anion and cation concentration with time

总溶解性固体(TDS) 是指水中全部溶质的总量，包括有机部分和无机部分，在地下水中，TDS 一般用于表征水体的含盐量，是水中主要离子浓度的综合反映[23-24]。TDS 会随着矿物溶解、沉淀、离子交换等一系列水−岩作用的进行发生变化，因此，通过水中主要阴阳离子与TDS 的相互关系可以初步判断采空区积水中主要离子的物源特征[25]，进而推测在采空区积水中发生的水文地球化学过程。采用线性相关系数法对采空区积水的阴、阳离子与TDS 关系进行分析，结果如图9 所示。图9a 中，随着TDS 增加，Na+、Ca2+浓度增加最多，K+、Mg2+浓度有微量增幅，浓度基本不变，并且R2(Na+)=0.877 79、R2(Ca2+)=0.783 34、R2(Mg2+)=0.791 49、R2(K+)=0.730 69(R2为回归平方和与总平方和的比值)，这表明Na+、Ca2+、Mg2+、K+浓度与TDS 的线性相关性相近，基本具有相同的变化趋势。如图9b所示，随着TDS 的增加，浓度都有所增加，而Cl−、F−、浓度变化不大，与TDS 的线性相关性最好(R2=0.632 7)。由于矿井水中Na+、Ca2+、Mg2+、K+和与TDS 吻合程度较高，表明试验过程中TDS 的升高主要与含有此5 种元素的矿物有关，结合3.1 节中分析结果，试验过程中主要发生了斜长石、方解石、绿泥石等矿物的溶解以及黄铁矿氧化作用。

图9 TDS 与阴、阳离子浓度的线性关系Fig.9 Relationship between TDS and anion and cation concentration

4 讨论

4.1 矿物溶解−沉淀作用

在试验过程中采空区积水与煤、垮落岩体长时间接触产生的相互作用致使水中阴、阳离子的浓度发生变化，其中Na+、Ca+、浓度变化最为明显。

地下水中，Na+和K+可能来自岩盐(NaCl、KCl)、硅酸盐矿物(钠长石、钾长石、绿泥石等)的溶解作用以及离子交换作用[26]。根据n(Na++K+)/n(Cl−)比值可以判断地下水中Na++K+的主要来源(n为地下水中离子的毫克当量，mEq/L)[27]。如图10a 所示，试验所有阶段水样的n(Na++K+)/n(Cl−)均远大于1，说明Na++K+相对于Cl−过量，岩盐的溶解并不是导致Na++K+浓度升高的主要原因，因此，Na+、K+主要来源是硅酸盐溶解作用和小部分的离子交换作用。

硅酸盐溶解对地下水Na+和K+浓度的贡献也可以通过n(Na++K+)/TCC(总阳离子浓度)值来判断[28]。若n(Na++K+)/TCC >1/3，则表明地下水中Na+、K+来自于硅酸盐溶解。如图10b 所示，试验所有水样的n(Na++K+)/TCC 均远大于1/3，说明硅酸盐矿物的溶解是导致Na++K+浓度升高的主要原因，结合3.1 节中矿物组成和变化特征分析，发生溶解作用的主要是斜(钠)长石、钾长石，反应式如下。

图10 n(Na++K+)/n(Cl−)、n(Na++K+)/TCC 变化情况Fig.10 (Na++K+) versus Cl− and (Na++K+) versus total cations scatter diagram

图11 n(Ca2+)/n()、n(Ca2++Mg2+)/n( +)变化情况Fig.11 Ca2+ versus and (Ca2++Mg2+) versus ( +)scatter diagram

4.2 离子交换作用

阳离子交换作用可以改变地下水中n(Ca2++(Mg2+)/n(Na++K+)比值，从而引起矿物的溶解与沉淀[30]。通过Scholler 方法中的CAI-1 和CAI-2 指数可以推断出阳离子交换的可能性[31-32]，其计算方法分别如下：

式中：C为离子的浓度，mmol/L。当CAI-1 和CAI-2的值为0 时，表明阳离子交换作用未发生；当CAI-1和CAI-2 为正值时，表明采空区积水中的Na+和 K+被矿物中的Ca2+交换；当CAI-1 和CAI-2 为负值时，表明发生反向离子交换，采空区积水中的Ca2+被矿物中的Na+和 K+交换，并且CAI-1 和CAI-2 的绝对值越大，阳离子交换作用越激烈。反应式如下：

如图12 所示，CAI-1 变化范围为−4.6～−3.7，CAI-2变化范围为−0.34～−0.29，绝对值均较低，CAI-1 和CAI-2均为负数，说明系统中发生了反向离子交换反应，采空区积水中Ca2+被矿物中的Na+和 K+交换，导致Na+和K+质量浓度增高。试验数据表明，所有水样中Ca2++Mg2+的毫克当量(平均为13.83 mEq/L)低于Na++K+(平均为49.32 mEq/L)，对反向离子交换作用存在一定的抑制作用，这表明虽然积水中Ca2+被矿物中的Na+和 K+交换，但这一过程十分微弱。因此，相比于离子交换作用，矿物溶解作用占主导地位。随着试验的进行，CAI-1 和CAI-2 的绝对值逐渐减小，表明离子交换作用在试验初期最强，后期逐渐变弱。

图12 采空区积水CAI-1 和CAI-2 指数Fig.12 CAI-1 and CAI-2 indices of groundwater in goaf

4.3 黄铁矿氧化作用

根据3.2 节中采空区积水常规指标变化可知，采空区积水pH、DO、ORP 随时间均呈降低趋势，并且在同一时段采空区积水最底部的DO 含量最低、还原性最强。产生这种现象的原因有2 个方面：首先，随着采空区积水的水位抬升，采空区底部(煤层)最先变为封闭状态，难以与顶部残留空气接触；其次，模拟采空区的底部残煤中的黄铁矿发生氧化作用生成了Fe2+和，使采空区积水中的SO42−浓度升高，化学反应式如下[33-34]。由于水体整体是弱碱性，Fe2+氧化作用还可形成Fe(ⅡI)氢氧化物沉淀，化学反应式如下，使整个水体的颜色转变为黄褐色，如图13 所示。这一过程不断消耗水中的氧气，使水体内的氧化剂含量减少，产生具有还原性的Fe2+，导致采空区积水底部DO 降低、还原性增强[35]。同时，黄铁矿氧化过程中产生的H+也是采空区积水整体pH 降低的主要原因[36]。

图13 试验进行150 d 后采空区积水颜色Fig.13 Color of groundwater in goaf after 150 d

4.4 混合作用

钠吸附比(SAR)可判断水−岩作用过程中阳离子交换反应的强弱程度[37]。图14 为试验过程中钠吸附比的变化，SAR 在水岩作用前中期(0～60 d)变化梯度较为明显，而后期逐渐趋于平缓，说明反应前期阳离子交换作用最为激烈，而后逐渐变弱。

图14 采空区积水中钠吸附比随时间的变化Fig.14 Changes of SAR with time in goaf water

试验初期(0～20 d)采空区各取样点水样的SAR 值相对离散，具体表现为取自煤层的水样较取自垮落岩层的水样所对应的钠吸附比具有明显差别，说明试验初期(0～20 d)采空区积水与煤、岩发生的离子交换作用有分带性，并且煤层水样品的SAR 在试验前期变化幅度大于垮落岩层水样，表明此阶段煤层与采空区积水的离子交换反应速率高于垮落岩层；而在试验30～150 d，采空区各点水样的SAR 值逐渐集中，这说明随着水−岩作用的持续进行，采空区积水内部发生混合作用，并且混合作用在试验中后期逐渐凸显，最终使采空区积水的水化学特征趋于一致。

5 结论

a.采空区积水pH 和DO 呈降低趋势，水体由氧化环境逐渐转变为还原环境，在同一时段采空区底部积水的溶解氧含量最低、还原性最强。此外，采空区积水的主要离子浓度发生了显著变化，具体表现为Na+、Ca2+、HCO3−和SO42−升高，K+、Mg2+、Cl−浓度略有升高，、F−和NO3−浓度变化不大，并且Na+、Ca2+、Mg2+、K+浓度与TDS 的线性相关。

b.采空区水−岩作用中，矿物溶解作用占主导地位。其中，采空区积水中的Na+、K+主要来源是钠长石、钾长石等硅酸盐矿物的溶解，而Ca2+和Mg2+主要来自于钙长石、方解石、绿泥石的溶解。离子交换作用主要发生在采空区水−岩作用的前中期。采空区底部(煤层)中黄铁矿氧化作用是积水SO42−浓度升高、还原性增强、pH 和DO 降低的主要原因。随着水−岩作用的持续进行，混合作用逐渐凸显，使采空区积水的水化学特征趋于一致。

c.本研究通过箱式模拟试验探究采空区积水与煤、垮落岩体之间的相互作用机理，重点研究了在多种水−岩作用下地下水水化学特征的变化规律及其产生原因，初步探索了采空区积水水质的形成机制，对实现煤矿区地下水污染精准防控具有一定的理论价值。限于现实试验条件以及测试手段的不足，本研究中试验周期较短，模型尺度较小，建议下一步在煤矿采空区实地进行长时间的实时监测，并增加有机组分及微生物的研究工作，以深入探讨采空区积水水质的形成机理。