安徽贵池地区富硒土壤地球化学特征及开发利用潜力

梁胜跃, 徐明钻, 刘建东, 陈 峰, 贺淑燕, 黄辰辰

(江苏省地质勘查技术院,江苏南京210049)

0 引 言

安徽贵池地区属于长江中下游的江淮流域,地处长三角一体化和长江经济带战略交会区,矿产资源丰富,山水林田湖草等自然资源禀赋好,长期以来为中国东部地区发展提供了大量资源,但也付出了环境代价。多目标地球化学调查54项指标测定结果(国土资源部中国地质调查局,2011)显示,我国沿江地区存在Se元素异常,这些Se异常在小比例尺地球化学图上仍有显示(程志中等,2014)。贵池地区拥有较大的富硒土地资源潜力,此次土壤地球化学测量结果显示贵池地区Se含量普遍较高。然而,土壤中Se含量高只是成为富硒土地的基础条件(中华人民共和国国土资源部,2016;自然资源部中国地质调查局,2019),还应满足相应的酸碱环境下有害重金属元素含量不超标等必备条件。

为进一步了解贵池地区是否存在达到富硒标准的土地资源和物质来源,基于贵池地区土壤地球化学测量结果,探讨土壤富硒特征,分析冲积平原和丘陵两类地貌区的富硒物质来源,以及制约该区富硒土地资源开发的重金属元素等指标的地球化学分布特征和超标情况,在此基础上初步圈定富硒土地资源和其他有益元素富集范围。

随着对土壤与生命健康关系的深入研究(陶春军等,2014;刘子宁等,2017;张铖等,2018;郭炳跃等,2019;李朋飞等,2019;廖启林等,2019;徐祖阳等,2022),将会有更多的地球化学指标纳入富硒土地评定的限制条件,甚至形成更多富集有益元素的特色土地标准,因此对其他有益元素的富集特征也进行了分析,为当地开发富硒等特色土地资源提供参考,进一步拓展富硒土地评价思路。

1 研究区自然地理

研究区地处安徽池州西南部,面积约160 km2,位于长江中下游东岸,是暖温带与亚热带的过渡地带,属于亚热季风性湿润气候区。区内水系发育,局部有湖泊、池塘分布,秋浦河由南向北贯穿研究区,对区内农业灌溉、航运防洪、历史文化等方面的影响显著。区内地形起伏较大,海拔高度在8～410 m之间,主要由丘陵、平原、岗地、河流及山间洼地等地貌组成。按照地球化学景观区分类方法(谢学锦等,2009;郭志娟等,2015),大致以秋浦河为界,研究区东侧为湿润—半湿润中低山丘陵区,西侧为冲积平原区。

研究区构造位置处于扬子陆块北缘,属扬子陆块下扬子前陆带与江南隆起带之间的过渡区,岩浆活动、大型矿集区的形成主要受长江断裂带控制(常印佛等,1991)。东部发育NE、NW向次级断裂,受吴田—洞里章背斜和涓桥向斜作用,地层多呈NE向展布(杨晓勇等,2016);地质单元主要有沉积碎屑岩类、泥质岩类、碳酸盐岩类、硅质岩类、侵入岩类、第四纪松散堆积物6种,其中第四系地质单元分为上更新统下蜀组(Qp3x)、全新统芜湖组(Qhwal)。燕山期中细粒花岗岩主要分布于研究区东部边缘地带(图1)。

图1 研究区地质概况及试验位置分布图1-第四纪粉砂、黏土;2-白垩纪宣南组砂砾岩;3-三叠纪殷坑组泥灰岩、页岩;4-二叠纪含燧石结核灰岩、沥青质灰岩、硅质灰岩;5-石炭纪纯质灰岩;6-泥盆纪五通组石英砂岩、泥岩;7-志留纪砂岩、粉砂岩、泥岩;8-中细粒花岗岩体;9-断层;10-水系、水体;11-施工钻孔;12-收集钻孔;13-高硒异常区;14-深层土壤高硒点;15-深层土壤非高硒点Fig. 1 Geological profile and test location distribution of the study area

区内尚无在产金属矿山分布,总体属于池州铜金铁钼铅锌银锑成矿区(简称池州成矿区),矿化类型有矽卡岩型、斑岩型、热液型、风化淋滤型,周围分布有铜山铜金矿、小河王金矿、唐田金矿、抛刀岭金硫矿、乌石铜金矿等10余座金属矿山(翟裕生等,1992;杜建国等,2003;姚孝德等,2013)。

多端柔性直流配电网是指在同一直流网架下，含有2个以上电压源换流器VSC(Voltage Source Converter)的直流配电系统。其最显著的特点是能够实现多电源供电、多落点受电，线路损耗小、供电质量高、输送容量大、不会出现电磁环网等特点，在风电等新能源并网、构筑城市直流配电网等领域具有广阔的应用前景[1-4]。

区内土壤厚度差异较大,西部平原地区土壤覆盖总体较厚(20～40 m),秋浦河以东丘陵地区土壤覆盖相对较薄(0～20 m)。壤性主要为水稻土、石灰岩土、红壤、潮土4种。农业种植类型多样,西部平原区以种植双季稻、小麦和玉米等农作物为主,耕作方式以水田为主,丘陵区以茶叶、毛竹和其他经济林木为主(薛怀友等,2016)。

2 研究方法

2.1 调查方法与分析测试

以土壤地球化学测量为主,结合以往地质钻孔资料分析等。土壤地球化学测量采用格子采样法,深层土壤平均每4 km2采1个样,表层土壤平均每1 km2采1个样,采样方法参考多目标区域地球化学调查规范(中华人民共和国国土资源部,2014),共采集土壤样品208件(含重复样8件)。采集样品在野外自然风干后,过0.85 mm(20目)尼龙筛,取筛下土壤。样品测试指标共54种,测试方法及质量控制良好,测试结果均合格(梁胜跃等,2022)。用于佐证深部岩性、农业活动等有关地质资料,主要依据土壤地球化学调查野外原始记录,依托项目的钻孔编录及测试结果等,部分地段深部基岩信息参考了中国地质调查局地质云钻孔资料等(图1)。

2.2 地球化学数据处理

土壤中的54个地球化学指标蕴含着大量的地球化学信息,为聚焦研究区关键信息,参考以往地球化学指标优选方法(梁胜跃等,2012,2017,2022),优选出Se、Ge、I、N等17项敏感地球化学指标(表1)。为便于讨论,将这些指标总体上分为2类:① 有益元素Se、N、S、F、I、Ge等,含量较高或者适量,有益于农作物生长和人类健康(李生秀,1999;刘勤等2001;韩张雄等,2017);② 有害元素Cd、Hg、Zn、As、Pb、Ni、Ba、Cu、Sb、Cr等,大部分属于我国农用地土壤污染风险管控的重金属指标,其中Sb、Ba等被有些西方国家列入土壤污染管控指标(CCME,1999;VROM,2000)。

表1 研究区土壤元素分布参数统计结果

17项指标中,Se、N、S、F、I、Ge等有益元素在双层(表层与深层)土壤中均存在不同程度的富集,其中Se、Ge、I在双层土壤中的富集率接近或>60%,且平均含量均高于江淮地区背景值或基准值;Cd、Hg、Zn、As、Pb、Cu、Cr等有害元素不同程度地超出筛选值,其中Cd超标率尤为突出,且在表层土壤中的超标率高于深层土壤。综上,研究区呈现出有益元素富集和有害元素超标并存的特征,主导有益元素是Se、Ge和I,土壤重金属元素超标最明显的是Cd。

2.3 聚类与因子分析

为了解元素Se与其他指标的相关性,判断Se元素的来源和影响因素,对17项指标的土壤测试数据采用SPSS 22.0软件进行聚类与因子分析等统计分析。首先,对原始数据进行KMO数据检验,结果显示表层土壤和深层土壤数据分别为0.757、0.581,后者<0.6不适合进行因子分析,故仅对表层土壤数据进行统计分析。

因子分析得出各指标间的相关系数矩阵,按照相关系数从低到高划分为相关性极弱(-0.3～0.3)、弱(0.3～0.5,-0.5～-0.3)、相关性好(0.5～0.7)、强(0.7～0.8)、非常强(>0.8)5个层级(图2)。结果显示,部分元素间存在较强的相关性,其中相关性非常强的元素有As与Sb、As与Zn、F与Ba、F与Ni,Se与其他指标均表现为相关性弱或极弱。

图2 表层土壤17项指标相关系数矩阵图Fig. 2 Correlation coefficient matrix of 17 indicators in topsoil

基于特征值>1的方法,提取主原始总方差。其中,第1主因子特征值为7.137,方差贡献率占比达42.0%,为最主要的因子;第2—第5主因子方差贡献率在6.7%～10.0%之间,5个因子累计方差贡献率达到74%,即总体74%的信息可以用这5个因子来解释。

表2 正交旋转后的主成分矩阵

① 第1主因子中载荷较高的元素有As、Ba、F、Ge、Ni、Sb、Zn,且它们的相关系数较高,推测在研究区内这7个元素的成因或空间分布特征相近。② 第2主因子载荷较高的指标是Cd、Pb、pH值,该因子主要代表了Cd污染分布特征、Pb地球化学分布特征和土壤酸碱环境特征,表明研究区内表层土壤中的Cd含量与Pb、pH值变化关系密切。③ 第3主因子载荷较高的元素是N、S,两个元素相关系数较高,因它们在复合肥中较为常见(侯晓娟等,2010;张卫峰等,2013;王家宝等,2021),推测该因子可能与区内农业施肥活动有关。④ 第4主因子载荷较高的是I、Se,这两个元素是典型的对人体有益元素,若能在空间上同时富集则有利于土壤质量的提升。⑤ 第5主因子的载荷较高的元素只有Hg,表明研究区内的Hg可能在来源或迁移富集方向上与上述其他元素均有所不同,属于“另类”。

3 土壤元素分布特征

表层土壤质量直接影响着人类生命健康,Zn、Ni、Cr在研究区表层土壤中并无超标点,不予考虑。选择Se、I、Cd、As等14项可能影响富硒土地资源潜力的指标,采用Geochem Studio系统(高艳芳等,2019),制作表层土壤地球化学图(图3)。为便于研究地球化学分布特征,将有益元素地球化学图归类置于图3b,有害元素地球化学分布图归类置于图3c,将研究区土壤酸碱性、土壤类型、土地利用类型等要素图作为地球化学图的解译参考图一并成图(图3a)。

图3 研究区表层土壤元素地球化学对比(a-1)土壤酸碱性;(a-2)土壤类型;(a-3)土地利用类型;(b)有益元素分布图;(c)有害元素分布图Fig. 3 Geochemical comparison of surface soil elements in the study area(a-1) Map of soil alkalinity and acidity;(a-2) soil type; (a-3) land use type; (b) Distribution map of beneficial elements; (c) Distribution map of harmful elements

图3显示:① 有害元素在区内西部的高含量分布总体上与秋浦河在空间上具有较高一致性,在中东部地区局部存在Cd、Hg、Pb等有害元素的高含量区(图3c);有害元素在农田、城镇等人类活动干预较重的区域含量相对较高,在林地等人类活动较弱的地区相对较低(图3a-3),偏碱性土壤与有害元素高含量区重叠率较高(图3a-1)。②有益元素中,F、N高含量区主要分布在秋浦河西侧农田内(图3b),该地段土壤类型有水稻土和潮土(图3a-2);Se、I、S的高含量区主要分布在研究区东部山区的林地和零散农田中,土壤类型主要为水稻土,其次为红壤,秋浦河下游两侧地段也存在部分高Se区,土壤类型主要为水稻土(图3a、b);Ge的高含量区主要分布在研究区东西两侧边界地区,与红壤的重叠率相对较高(图3a、b)。

宏观来看,区内秋浦河沿线各类元素的含量均相对较高,其中,有害元素在秋浦河上下游沿线地区含量均较高,有益元素在秋浦河下游沿线地区含量相对较高。东部丘陵地区以有益元素高含量区为主,有害元素高含量区呈零散分布。

4 富硒土地资源潜力及问题讨论

4.1 土壤有益有害元素空间分布

依据现行土地质量评价和富硒土地划分标准(中华人民共和国国土资源部,2016),区内仅深层土壤中有1件样品缺Se,双层土壤中均无过剩Se点位;仅考虑Se含量和pH值范围,研究区达到富硒含量的表层土壤点位样品有122件,深层土壤点位样品为18件。结合研究区Se含量分布范围,参考现行标准(中华人民共和国国土资源部,2016;自然资源部中国地质调查局,2019),将Se含量(μg/g)值分为边缘Se(0.125,0.175]、弱适量Se(0.175,0.3]、强适量Se(0.3,0.4]、高Se(>0.4),据此制作土壤Se含量分级图(图4a)。

图4 研究区富硒土地评价示意图Fig. 4 Schematic diagram of selenium-rich land evaluation in the study area(a) Soil Se content classification map; (b) Virtual chemical partition map of harmful elements(Cd, As, Hg, Cu and Pb); (c) Virtual chemical partition map of beneficial elements (I, F, N, S and Ge); (d) Integrated evaluation map

研究区表层土壤中,Cd、As、Hg、Cu、Pb 5个重金属元素存在超标现象(表1),其中Cd为超标点位最多的重金属元素。为掌握研究区表层土壤有害元素超标的空间分布,同时避免单个元素机械叠加导致的超标面积误差,将5个重金属元素的原始数据进行标准化处理:① 定义各点位原始测试数据与研究区对应的平均值的比值为衬值,将5个超标元素的衬值相加得出累加值;② 将表层土壤点位按测试结果分为超标土壤点(至少1个元素超标)和非超标土壤点,以凸显有害元素超标的效应,将非超标点位中累加值>5.0的进行限高并调整为4.9,将超标点位中累加值<5.0的进行托底并调整为5.0;③ 将调整后的有害元素累加值作为虚拟综合超标数据,结合土壤点位空间坐标数据,采用Surfer软件制作等值线图,其中累加值≥5.0的区域设置为彩色,累加值<5.0的区域设置为白色,形成有害元素的虚拟化学分区图(图4b)。

研究区表层土壤中,除Se以外还有5种有益元素I、F、N、S、Ge(简称“其他有益元素”)富集(表1),为掌握其他有益元素的空间分布情况,需要结合相关标准,对表层土壤原始数据进行标准化处理:① 将达到该元素富集或富集区间标准的点位赋值2,否则赋值为1;② 将赋值结果累乘,如果结果为1则该点其他有益元素没有达标,>2则表明该土壤点位至少有1个达标,结果表明每个土壤点位均有其他有益元素达标;③ 结合土壤点位空间坐标数据,采用Surfer软件制作等值线图,将≥2的区域进行分级,形成其他有益元素虚拟化学分区图(图4c)。

综上,研究区土壤达到富硒含量标准的点位中,表层土壤占76%,深层土壤占45%,其他有益元素表层土壤中达标率总体较高(表1)。空间上,研究区秋浦河以东的丘陵地带表层土壤富硒基础较好(图4a);其他有益元素空间互补性较强,实现研究区100%覆盖,叠加2个以上其他有益元素达标的区域约占93%(图4c);部分地区有害元素超标,其中Cd为主要超标元素,点位超标率约为48%,主要分布于西部平原地区和秋浦河沿岸(图3c、图4b),其他有害元素(As、Cu、Hg、Pb)仅个别样品为超标,叠加2个及以上超标元素的区域低于3%(图4b)。

4.2 富硒土地资源分析

仅从富硒含量是否达到富硒标准角度分析,富硒等级分布情况如图4a。调查结果显示:研究区存在7处Cd、Hg等重金属元素超标地段(图4b),此类区域有一定的生态风险;此外还存在多种有益元素富集或达标情况(图4c),这类区域是特色土壤的潜力区。为更加直观地展示土壤富硒特征、其他有益元素分布情况与富集特征、重金属元素超标等空间分布情况,大致圈定富硒土地资源,对图4a、b、c进行空间耦合,形成综合评价图(图4d)。面积分析显示:无生态风险的达到富硒含量标准值的区域(图4d中高Se区)约为61.4 km2,无生态风险有3种以上其他有益元素共存的区域约为45.8 km2,既富硒又无生态风险并叠加3种以上有益元素的优质高Se区(7处)面积约40 km2,这些区域是富硒土地资源和特色土壤资源开发的重点区。此外,在无生态风险的区域内,还有面积约22 km2的区域Se含量在0.3～0.4 mg/kg之间,但pH值不能同时满足《天然富硒土地划定与标识》(试行)(DD 2019-10)要求,通过调节pH值也能达到富硒土地资源标准,是需要关注的富硒潜力区。

将研究区表层土壤高Se异常区和深层土壤高Se点位与地质情况结合(图1),发现表层土壤高Se异常区总体分为两部分,即东部涓桥镇—李冲—联合村一带的低山丘陵区、西北部秋浦河下游平原区。

东部涓桥镇—李冲—联合村一带岩性主要有二叠纪含燧石结核灰岩、沥青质灰岩、硅质灰岩和石炭纪纯质灰岩等,其次是志留纪砂岩、粉砂岩、泥岩等,卫星影像显示该区域是四面环山的低缓丘陵地带,推测土壤为研究区基岩风化形成,图1显示该高Se异常区内深层土壤部分点位也达到了高Se标准,因此判断二叠纪灰岩是研究区Se的主要物源。此外,根据图1分析,志留纪砂岩、泥岩分布区的表层土壤和深层土壤也不同程度地出现高Se情况,推测志留纪砂岩和泥岩也可能是物源之一。

西北部秋浦河下游平原高Se异常区,岩性大致以秋浦河为界分为2种(图1):西侧为深层土壤,为达到高Se标准的第四纪粉砂黏土;东侧亦为深层土壤,为达不到高Se标准的白垩纪宣南组砂砾岩。因秋浦河西侧地区属于冲积平原区,成壤物质主要为从秋浦河上游搬运而来的岩石风化物、沉积物等,因此判断该强富硒区上游存在Se含量较高的物源,同时在成壤过程中因特定的表生环境又发生了Se的表生富集。

综上,研究区土壤存在较好的富硒基础,剔除重金属元素超标的生态风险区,高Se土壤资源为61.4 km2,其中叠加Ge、I等多种有益元素的优质高Se特色土壤资源为45.8 km2。研究区内东部存在灰岩等Se的高背景地质体,是东部原生土壤高Se的主要物质来源;秋浦河上游流域内可能存在Se高背景的物源,通过河流或冲洪积作用搬运至研究区西部形成土壤,是西部土壤高Se的主要成因。此外,研究区在湿润气候的宏观条件下局部呈偏碱性环境,可能有利于土壤Se表生地球化学富集,是研究区表层土壤局部强富硒的关键因素。

4.3 富硒土地资源开发利用前景

依据《天然富硒土地划定与标识》(试行)(DD 2019-10),研究区达到一般富硒标准的表层土壤达61.4 km2,主要集中在东部涓桥镇—李冲—联合村一带的低山丘陵区,其次是秋浦河下游东安天生湖附近的平原地区。若能进一步开展灌溉水和土壤肥力调查,有望将一般富硒土壤提升为无公害或绿色富硒土地。

卫星地图显示,东部涓桥镇—李冲—联合村一带的富硒区位于2条北东向山脉之间地势相对较低的低山丘陵区。检索中国地质云发现,该地区在20世纪90年代初期施工了5个非金属矿类勘查钻孔,资料显示钻孔顶部岩性均为灰岩,厚度均>50 m,部分钻孔灰岩厚度>100 m,为研究区土壤的主要物质来源,也是该区富硒土壤的关键物源。卫星资料显示,该区土地利用类型以林地和农田为主,其次为石灰岩采矿和住宅用地。综合分析,该区域富硒灰岩资源丰富,能够为当地开发富硒土壤提供较好的物质基础。

西北部秋浦河下游富硒区,卫星地图显示该区为地表水丰富的平原地区,检索中国地质云未发现钻孔资料。结合深层土壤采样原始数据可知该区土壤深度均>2 m,研究区北部第四系钻孔资料(薛怀友等,2016)显示,该区土壤0～10 m主要为芜湖组黏土类,10～15 m为下蜀组含粉砂黏土,深部为青戈江组中-粗砂及砂质砾等。据Se元素地球化学图(图4a)判断,研究区北部边界的Se高含量区、异常区并未圈闭,因此推测该强富硒区极有可能延伸至研究区边界北部外围。卫星数据显示该强富硒区土地利用类型主要为农田(以水田为主),具有开发富硒土壤等特色农业的天然条件。

4.4 土壤Cd超标原因及应对讨论

研究区西部长江冲积平原区大面积Cd超标,这与长江流域Cd地球化学背景值高甚至大面积超标的现状一致(成杭新等,2008;赵传冬等,2008;奚小环等,2021);研究区东部低山丘陵区存在局部Cd超标和个别点位As、Hg、Cu、Pb超标现象,其中As、Pb超标点位于采石场内,Cu、Hg可能反映了矿化信息(梁胜跃等,2022)。土壤中这些重金属元素的超标现象对研究区富硒土地资源的开发利用造成了直接不利影响。

以往的研究成果(韩春梅等,2005;杨忠芳等,2005;李福燕等,2009;孙慧等,2016;刘道荣等,2020)表明,pH是影响Cd的稳定性和生物有效性最为关键的因素:酸性环境使Cd多呈稳定离子状态,有利于其迁移,碱性环境则有利于其沉淀富集;酸性地区Cd的离子态更容易被植物吸收,碱性环境则相反;pH也会影响土壤中As、Hg、Cu、Pb的生物有效性。据此判断,在研究区西部这种水网发育的土壤开放环境中,酸性地区更利于Cd迁移或流失,致使Cd含量总体降低,碱性地区则相反,这可能是影响研究区西部地区Cd地球化学分布特征的重要机制。

地球化学数据显示,研究区内Cd与pH值相关系数较高(图2),且两者为聚类分析中第2主因子的主要因子(表2),对照图3可以发现土壤pH值高(偏碱性)的地区Cd含量也高,其他有害元素也存在类似的特点,表明研究区具备通过调节pH值实现降低Cd等重金属元素进入农作物的条件。

4.5 综合利用讨论

研究区开发富硒土地资源的最大制约因素是Cd元素的超标,有研究(宋明义等,2012;霍文敏等,2019;唐世琪等,2020)表明Se与Cd有较强的拮抗作用,Se在人体内对Cd有解毒作用,且碱性土壤中作物对Se的吸收能力高于Cd,不同农作物对Cd等有害元素的吸收能力也不同。研究区东部的富硒灰岩资源是开发富硒土壤最大的有利条件,利用研究区灰岩富硒的特点,一方面可以为土壤提供Se源,进而提升富硒土壤品质;另一方面,利用灰岩作为原料,有助于研制土壤酸碱度调节剂并结合农作物优选,提高农作物对Se的吸收率,同时降低Cd吸收率,提升富硒土壤对人体健康的积极作用。

研究区东部重金属等有害元素总体生态风险较低,还存在相当规模的富Se、Ge、I等优质土壤资源,开发富集多种有益元素的特色土壤资源潜力巨大。至于局部地区的有害元素超标现象,可以参照西部地区的防控建议措施。

5 结 论

(1)贵池地区土壤Se、I、F、N、S、Ge等有益元素含量普遍较高,指示当地开发富Se、Ge、I等特色土地资源的基础条件优越。

(2)研究区土壤存在Cd、As、Cu、Hg、Pb等有害元素超标现象,其中Cd超标率达48%,是研究区内主要有害元素,存在一定的生态风险。因子分析结果显示Se与Cd、As等有害元素相关性低,表明他们成因不同,空间分布差异较大,为当地开发富硒土地资源等提供了便利。

(3)研究区东部富硒土壤的主要物质来源是二叠纪灰岩,其周围分布大面积的优质富硒土壤资源。研究区西部平原地区Se来源于秋浦河上游,且发生了较强的表生富集作用。无论是灰岩富硒还是土壤表生Se富集,都是生产富硒农产品的物质基础。

(4)研究区土壤中Cd与pH存在较强的相关性,表现为碱性土壤中Cd含量高、酸性土壤中Cd含量低的特点,人类活动影响较大的区域Cd等有害元素含量相对偏高,这在研究区西部尤为明显,表明在自然成壤过程中pH值影响了Cd元素的迁移方向,人类活动一定程度上加剧了土壤生态风险。

(5)研究区灰岩资源丰富,且大多相对富硒,是未来开发富硒土地资源的重要物质基础,同时也可作为当地修复土壤重金属污染、降低生态风险的关键材料。