碳酸盐岩Mg同位素分析方法及研究进展

马晓宁

(1. 成都理工大学地球科学学院,四川成都610051;2. 行星科学国际研究中心,四川成都610051)

0 引 言

Mg在成岩元素中的含量仅次于O,是海洋、水文和生物系统中的重要元素(Young et al.,2004)。在地球各圈层中,Mg参与了大部分地球化学过程,超过99%的Mg储存在地幔中,因此可以用来研究地球深部地幔的地质过程(McDonough et al.,1995)。Mg元素有3个稳定同位素,即24Mg(78.99%)、25Mg(10.00%)、26Mg(11.01%),其中24Mg和26Mg相对质量差高达约8%,能够造成极大的Mg同位素分馏。早期Mg同位素测试主要使用热电离质谱仪(TIMS),但由于测试精度差(最高仅1‰),无法分辨地质样品中更小δ值的Mg同位素,因此制约了其在地球化学方面的应用与发展。然而,21世纪以来,随着多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)技术的快速发展,Mg同位素的测试精度得到了很大的提高,对玄武岩等火成岩样品的测试精度已提高到0.05‰以内,使Mg同位素分析在地学领域的广泛应用成为可能(Galy et al.,2001)。

Mg同位素在低温地球化学过程中会产生明显的同位素分馏,截至目前,报道的地球样品Mg同位素组成的变化范围约为±7‰。天然样品的Mg同位素组成与其经历的地球化学过程密切相关,受不同分馏机理的控制。其中,碳酸盐岩(含生物成因和非生物成因)的Mg同位素变化最大,富方解石碳酸盐岩的δ26Mg在-5.57‰～-1.04‰之间,富白云石碳酸盐岩的δ26Mg在-3.25‰～-0.38‰之间(Teng,2017)。

相关研究表明,碳酸盐岩矿物的Mg同位素特征为恢复古环境、古气候及成岩改造过程提供了一个全新的视角。例如,方解石因分布广泛且不同成因的方解石之间Mg同位素分馏差异明显,其Mg同位素地球化学的实际应用前景引起了大量的关注(Tipper et al.,2006;Li et al.,2014;Wiederhold,2015;Hu et al.,2017)。

精确测定碳酸盐岩矿物Mg同位素的组成是利用其进行示踪的先决条件。研究发现,当低Mg样品中w(MgO)<0.5%时,在化学纯化过程中更易受到有机质等杂质的影响,出现δ26Mg偏低的假象(An et al.,2014a)。同时,加入树脂色谱柱中的样品总量会受到树脂柱承载能力的限制。此外,碳酸盐岩中最主要的基质元素是Ca,c(Ca)/c(Mg)可高达近1万;就不同基体效应对Mg同位素测试的影响研究结果证实,当纯化后溶液中的c(Ca)/c(Mg)>0.05时,会使Mg同位素的准确测定产生偏差(An et al.,2014a;Teng et al.,2014;Gao et al.,2019),因此,在保证Mg完全回收的情况下,应将基质元素尤其是Ca尽可能除净。综上,只有高精度的Mg同位素分析技术才能解决天文学、地学和生物学等方面的问题,尤其是利用碳酸盐岩中的Mg同位素去分析研究高温、低温等地质过程。

1 碳酸盐岩Mg同位素的测试方法

1.1 Mg同位素的表示方法

样品Mg同位素组成的精确测量是开展Mg同位素地球化学研究的前提和基础。MC-ICP-MS技术的发展和完善大大提高了Mg同位素的分析精度,C—C、C—N等分子对Mg同位素分析的影响随着技术的进步而得到控制,分析灵敏度显著提高(样品量可少至0.5 μg)(范百龄等,2013),新的分析方法使Mg同位素地球化学研究得以快速发展。Mg同位素组成用分析样品与国际标准样品中Mg同位素比值的千分偏差表示:

δ26Mg=[(26Mg/24Mg)样品/(26Mg/24Mg)标准-1]×1 000

(1)

δ25Mg=[(25Mg/24Mg)样品/(25Mg/24Mg)标准-1]×1 000

(2)

该标准长期采用美国国家标准局(NIST)研制的SRM 980,但Galy等(2003)发现金属颗粒大小的差异使得该标准的同位素组成不均一。因此,SRM 980逐渐被DSM 3(Dead Sea Magnesium Ltd. 提供的Mg金属溶解在0.3 mol/L HNO3溶液中)标准取代。

1.2 碳酸盐岩中Mg的化学纯化方法

在碳酸盐岩的化学纯化过程中,Ca、Mn、K、Al、Na等基质元素会对Mg同位素的精确测定产生干扰,因此在色谱柱分离过程中,要尽可能将这些基质元素与目标元素分开,使基质与Mg含量的比值在MC-ICP-MS测试过程中不会受到影响。目前对于低Mg碳酸盐岩分析方法的研究比较少,将国内外对碳酸盐岩样品的分离方法进行汇总(表1),可见采用了不同的分析方法,包括树脂种类和体积、洗脱酸浓度及类型,以及适用的Ca/Mg浓度比值范围等均不相同。

表1 低Mg碳酸盐岩不同的Mg化学纯化方法

对于低Mg碳酸盐岩分析,Chang等(2003)采用两柱法分离低Mg生物碳酸盐岩样品(含0.1%～1.0% MgCO3)中的Mg:① 第一柱使用1.25 mL 的AG 50W-X12(0.038～0.075 μm)树脂,用6 mL浓度为2 mol/L的HCl从样品中分离出Mg和Na;② 第二柱使用0.25 mL AG 50W-X12(0.038～0.075 μm)树脂,用3 mL浓度为6 mol/L的HCl从Na中洗脱Mg,两柱Mg的总回收率达99.9%。Yoshimura等(2011)从生物碳酸盐岩中分离Mg,采用AG MP-50(0.038～0.075 μm)阳离子交换树脂过2遍柱子,两柱均使用1.2 mol/L的HCl接取Mg,第二柱用6 mol/L的HCl洗脱Ca和Sr,经过两柱纯化后的c(Ca)/c(Mg)浓度比值与未纯化的相比降低了5个数量级。Stammeier等(2020)为去除碳酸盐岩中Mg以外的其他元素,同样采用两柱法(使用AG 50W-X12 (0.038～0.075 μm树脂),分别用1.5 mol/L的HNO3(去除Ca、Zn、Fe) 和0.4 mol/L的HCl (去除Na、K、Ti) 洗脱基质。Zong等(2021)使用2 mL DGA树脂和4 mol/L HNO3在碳酸盐岩中分离Mg,该方法大大缩短了洗脱时间,且需要的试剂更少。

总结前人对低Mg碳酸盐岩Mg同位素的分析方法发现,碳酸盐岩样品的c(Ca)/c(Mg)浓度比值均较低,分析流程相对繁琐,在采用不同的酸时树脂的分离效果并不理想,很少有碳酸盐岩标样的成果发表。

1.3 Mg同位素质谱分析技术

目前, Mg同位素测试主要使用双聚焦磁式质谱仪Nu Plasma或Neptune Plus MC-ICP-MS。 相较于TIMS,用MC-ICP-MS进行Mg同位素测试的显著优势在于可以使用样品-标样间插法(Sample-Standard Bracketing,SSB)来校正仪器测试过程中产生的质量歧视效应。在质谱测定过程中,同质异位素干扰、多原子离子干扰和双电荷离子干扰都会影响稳定同位素的测试结果。通过合适的化学纯化流程、仪器设置参数(膜去溶装置、碰撞池、分辨率模式等)以及合适的数据校正,可以大大地降低或者有效地校正基质效应对测试元素的干扰。

低Mg碳酸盐岩样品Mg同位素的化学分析存在一系列的挑战。由于低Mg碳酸盐岩化学分离技术要求高,该类样品的化学分离步骤通常较为繁琐,化学分离成功率不高,因此给不同实验室之间的数据评价和对比带来了困难。

2 碳酸盐岩Mg同位素分析方法的难点

2.1 不同Mg含量样品的溶解量

仪器分析需要足够的样品量,因此需要计算不同样品所需的溶解量。如表2所示,对于橄榄岩、玄武岩等Mg含量较高的地质样品来说,所需的样品量很少(0.1～18 mg);对于低Mg碳酸盐岩,如珊瑚类、双壳类等,则需要几十毫克的溶样量;对于极低Mg含量的样品,如格陵兰冰芯、古里雅冰帽等,则需100多甚至几百毫克的溶样量。因此,对低Mg样品而言,只有足够的溶样量才能保证有足够的进样量进行测试。

表2 不同岩性样品的溶解量

然而,在考虑样品是否溶解完全的同时,应考虑溶解的大量样品是否超过了树脂的承载量;对于冰芯等组分复杂的样品,还应考虑去除其中的杂质,如有机质、尘埃、黏土矿物、火山玻璃颗粒物等。

2.2 Ca的存在对Mg测量产生干扰

对于化学分离来说,一要保证100%的回收率,二要将其他基质元素(尤其是Ca)与Mg分开,而现有的碳酸盐岩Mg同位素分析方法不可能将Ca完全去除干净。前人研究了样品纯化后残留的Ca对Mg同位素测定值的影响(图1)。Choi等(2012)运用冷等离子体MC-ICP-MS测得残余Ca的存在并不会对Mg同位素的测量产生干扰。然而,Teng等(2014)在Nu Plasma MC-ICP-MS上用低分辨率模式,在干等离子体进样方式下,研究了Ca的存在对Mg同位素测量的影响(图1a),发现与其他元素相比,残留的Ca引起了复杂的同位素分馏,并且随着Ca的增多,会出现Mg同位素值先产生正漂移,然后再逐渐变成负漂移的情况。Bao等(2019)使用Neptune Plus MC-ICP-MS在湿等离子体状态下,采用溶液添加法 (往纯Mg溶液中添加不同比例的各种基质元素,模拟化学纯化之后可能存在的基质元素含量)进行测试,Ca元素的增多对Mg同位素产生的影响一直是正漂移,且Ca的影响比其他基质的影响更大(图1c)。相反,An等(2014a,b)分别使用Neptune Plus MC-ICP-MS(中国科学技术大学,USTC)及Neptune MC-ICP-MS(中国科学院地质与地球物理研究所,IGGCAS)质谱仪,均在湿等离子体状态下测试了Ca的基质效应(图1b),发现当c(Ca)/c(Mg)>1.5(USTC)、c(Ca)/c(Mg)≥0.5(IGGCAS)时,过多的Ca都有造成Mg同位素产生负漂移的趋势。同样,Gao等(2019)使用Neptune Plus MC-ICP-MS(低分辨率模式)研究(图1d)发现,当c(Ca)/c(Mg)≥1.5时,Mg会产生极大的负漂移。由于尚不清楚Ca的存在对Mg同位素测试的影响机制,因此对高Ca低Mg碳酸盐岩样品,需要更多新的测试分析方法来尽可能地将Ca去除干净。

图1 Ca对Mg同位素测量的影响(据An et al.,2014b;Teng et al.,2014;Bao et al.,2019;Gao et al.,2019)Fig. 1 Effect of Ca on Mg isotope(after An et al., 2014b; Teng et al., 2014; Bao et al., 2019; Gao et al., 2019)

2.3 极低Mg含量的有机质影响

对于低Mg碳酸盐岩样品的化学分离而言,有机质的干扰很难剔除,主要原因在于树脂。Chang等(2003)通过对未过柱的纯Mg溶液和过柱后的有孔虫样品进行对比测试发现:未过柱的纯Mg溶液同位素值很稳定;过柱后的有孔虫样品(未用HF淋洗)测得的Mg同位素值波动很大,并且会影响之后间插标样的值(图2a);用HF清洗树脂后的样品进行测试,结果Mg同位素值表现稳定。由此可见,树脂有机质中Si的存在可能会对Mg同位素造成影响,因此对于低Mg样品,有机质会引起很大的同位素分馏(Chang et al.,2003)。此外,Huang等(2009)的研究也发现(图2b),随着色谱柱中上样量的增加,有机质的影响逐渐减小,当上样量>5 μg时,溶解有机质的影响在误差范围内,可以忽略。Wang等(2022)也探究了Mg同位素与上样量之间的关系(图3),由于树脂中的有机质会持续浸出,并会对Mg同位素造成影响,而这种影响在MC-ICP-MS上无法被检测到,因此建议在化学纯化过程中,要保证Mg的上样量≥10 μg,以消除树脂中有机质带来的影响。对于上样量的要求,既不能太高也不能太低,太高会超过单位体积内树脂的承载量,而太低则会引起有机质的干扰,目前尚不清楚有机质对Mg同位素产生影响的具体机制。

图2 树脂有机质对Mg同位素的影响(据Chang et al.,2003;Huang et al.,2009)Fig. 2 Effect of organic resin on Mg isotope(a) Effect of Si in resin organic matter; (b) Effect of resin organic matter on sample volume(after Chang et al., 2003; Huang et al., 2009)

图3 不同上样量对Mg同位素组成的影响(据Wang et al.,2022)Fig. 3 Magnesium isotopic compositions affected by different amounts of Mg loaded onto the column(after Wang et al., 2022)

2.4 低Mg碳酸盐岩样品Mg同位素测试方法

对于低Mg碳酸盐岩样品,还需要大量的工作来探索合适的化学纯化流程,以减小上述各类效应的影响。分析前人对低Mg碳酸盐岩开展Mg同位素测试的实验过程与结果,提出下列4个方面的建议。

(1)保证碳酸盐岩样品已完全溶解,没有丢失。在样品上柱之前,可以用ICP-OES或ICP-MS检测目标元素(Mg)的含量,确保样品溶解完全。如果样品有丢失,则需要重新溶解样品。

(2)化学分离过程中Mg与其他基质元素应完全分离。过柱后收集的接取液应检测各元素的含量,使基质与Mg含量的比值足够低,不会对Mg同位素测试产生影响,同时还应确保过柱之后Mg的回收率达到100%,如此才不会在化学前处理过程中造成Mg同位素的分馏。

(3)为避免树脂有机质的影响,在淋洗基质过程中可采用HF与HNO3的混合酸进行淋洗,并适当提高Mg的上样量。

(4)纯化后的Mg溶液稀释后保存周期较短,同位素成分可能会发生改变。因此用来测试的样品和标准溶液应在同位素测试前用较高浓度的溶液稀释配制。

3 碳酸盐岩Mg同位素研究进展

3.1 高温过程碳酸盐岩Mg同位素研究

碳酸盐岩的Mg同位素已广泛应用于地球化学研究,图4显示碳酸盐岩中Mg同位素的变化范围。在高温过程中,沉积碳酸盐岩通过板块俯冲再循环进入地幔,可能造成地幔局部的Mg同位素组成的不均一性。地幔中的Mg占地球Mg总量的99%以上(McDonough et al.,1995),因此地幔中的Mg同位素组成基本可以代表地球的Mg同位素组成。

图4 碳酸盐岩中δ26Mg变化范围(据Tipper et al.,2006;Yoshimura et al.,2011;Saenger et al.,2014;Teng et al.,2017;黄康俊等,2022修编)Fig. 4 Ranges of measured δ26Mg of carbonates(modified from Tipper et al., 2006; Yoshimura et al., 2011; Saenger et al., 2014; Teng et al., 2017; Huang et al., 2022)

前人对地幔橄榄岩和玄武岩的研究表明,地幔由均一的Mg同位素组成,其平均值与球粒陨石相同,表明地球以及各种类型的球粒陨石可能都源自某个具有相同Mg同位素组成的星云系统 (柯珊等,2011)。近年来,随着对高温地质样品的深入研究,以往认为在高温过程中不会产生Mg同位素分馏的观点逐渐被推翻或修正(Teng et al.,2007,2010;Richter et al.,2008;Huang et al.,2010;Li et al.,2010)。

在控制碳酸盐岩中Mg同位素分馏的诸多因素中,矿物学因素(矿物类型)的控制起着最重要的作用,主要原因在于不同的矿物中,同位素分馏大小主要取决于相应化学键的键长与键能的强度,键长决定了阳离子的配位数,越长配位数越高,键能越弱。碳酸盐岩的键长较长、键能较弱,决定了碳酸盐岩具有较大的Mg同位素分馏。碳酸盐岩的Mg同位素组成与地幔不同,在碳酸盐岩随俯冲板块进入地幔时经历的变质作用和脱水过程并不会改变它与地幔Mg同位素组成的差异(Zheng et al.,2003;Wang et al.,2014)。

碳酸盐岩在俯冲过程中大致经历了5个过程:① 碳酸盐岩溶解;② 碳酸盐岩矿物相转化;③ 碳酸盐岩高温分解;④ 碳酸盐岩与硅酸盐岩相互作用;⑤ 碳酸盐化岩石脱碳熔融。过程①和④都将造成Mg同位素的分馏,所以Mg同位素有可能作为深部碳循环的示踪剂(李曙光,2015)。

3.2 低温过程碳酸盐岩Mg同位素研究

除高温过程之外,对于碳酸盐岩在低温过程中的Mg同位素也有大量的研究。发生在地球外部各圈层的低温地质过程与人类生活息息相关,如大陆风化过程、无机碳酸盐岩沉淀过程以及生物成因碳酸盐岩过程等,均会造成Mg同位素的分馏。研究表明,方解石和白云石等不同矿物之间存在同位素分馏,与C、O同位素体系类似,不同碳酸盐岩之间的Mg同位素变化说明Mg同位素分馏受多种因素的影响。

3.2.1 大陆风化过程 主要由水-岩反应、矿物黏土化、水-土壤相互作用和河流搬运过程组成,主要涉及原生矿物的溶解和次生矿物的形成2个过程。在大陆风化过程中,轻Mg同位素优先进入流体相,重Mg同位素保留在次生黏土矿物中,进而产生Mg同位素的分馏。与硅酸盐岩风化不同,碳酸盐岩在风化过程中继承了原岩的性质,其快速一致性溶解使得进入河水中的Mg同位素几乎不发生分馏(黄康俊等,2022),因此在碳酸盐岩风化过程中保留了原岩的Mg同位素组成,可以直接从同位素变化的角度来示踪Mg的循环过程。

3.2.2 无机碳酸盐岩沉淀过程 碳酸盐岩沉淀无处不在,如溶洞、黄土、地下水、海水等。碳酸盐岩具有很轻的Mg同位素组成,在其形成过程中优先吸收轻Mg同位素,产生同位素分馏。影响无机碳酸盐岩Mg同位素组成的主要因素包括矿物类型、温度、沉淀速率和同位素动力学分馏。在控制碳酸盐岩中Mg同位素分馏的诸多因素中,除最重要的矿物类型外,不同碳酸盐岩晶体之间的Mg同位素分馏也可反映其表面性质的差异,因为在晶体生长过程中需要矿物表面水离子的脱水,所以矿物的表面性质会影响脱水活化能,进而影响碳酸盐岩中Mg同位素的分馏(Wombacher et al.,2011)。

在海洋化学循环过程中,自生碳酸盐岩沉积是海洋主要的镁汇,通常发生在大陆边缘有机质埋藏量最大的地方(Snyder et al.,2007)。Berg等(2019)研究发现,在Mg从海水进入海洋沉积物的过程中,轻Mg同位素优先被吸取,导致海水富含重Mg同位素。Jin等(2021)通过研究中国南海烟囱状冷泉碳酸盐岩形成过程中Mg同位素分馏机制发现,轻Mg同位素优先进入碳酸盐岩晶格。此外,沉淀速率更高的碳酸盐岩具有更轻的Mg同位素组成特征。因此,无机碳酸盐岩沉淀过程中产生的Mg同位素分馏对于古海水化学示踪和Mg地球化学循环具有重要作用。

3.2.3 生物成因碳酸盐岩过程 海洋生物成因的碳酸盐岩中的Mg同位素变化可作为研究古海洋变化的一个指标。前人已研究过大量不同环境、不同类型生物成因的碳酸盐岩中Mg同位素的分馏特征(Chang et al.,2003;Pogge von Strandmann,2008;Hippler et al.,2009;Ra et al.,2010;Müller et al.,2011;Wombacher et al.,2011;Yoshimura et al.,2011;Planchon et al.,2013;Pogge von Strandmann et al.,2014;Rollion-Bard et al.,2016),主要包括有孔虫类、珊瑚藻类、棘形类、腕足类、双壳类、珊瑚、海绵和掘足类等。截至目前,生物成因碳酸盐岩中Mg同位素的分馏已经高达4.5‰,生物成因的低镁方解石比高镁方解石的Mg同位素组成轻,而生物成因的文石平均Mg同位素组成最重。

总体而言,不同类型生物成因的碳酸盐岩中Mg同位素的分馏可能是下列多种因素共同作用的结果。

(1)矿物相:在其他条件相同的情况下,相对于方解石,文石往往更富集重Mg同位素。

(2)温度:生长温度越低,同位素分馏越大,如颗石藻与温度具有一定的负相关关系(Wombacher et al.,2011)。但是,有孔虫与温度具有一定的正相关关系(Pogge von Strandmann,2008)。

(3)沉积速率:更快的沉积速率通常产生较小的同位素分馏(Immenhauser et al.,2010;Mavromatis et al.,2013)。

(4)溶液中Mg浓度和pH值:较高的Mg浓度和pH值通常有利于温度依赖性的Mg同位素分馏(Saenger et al.,2014)

(5)生物效应:不同成因对Mg同位素分馏的影响在不同的物种中是不同的,因此生物成因的碳酸盐岩Mg同位素地球化学特征可以作为古环境研究的手段之一。

4 结 论

(1) 21世纪以来,随着MC-ICP-MS的快速发展,Mg同位素的测试精度得到了显著提高,建立了针对不同类型样品的多种Mg同位素分析方法,但这些方法只能分析Mg含量较高的地质样品,对于低Mg甚至极低Mg样品,现有分析方法有时不太适用。

(2)受限于现有的分析方法,无法有效分离低Mg碳酸盐岩样品中大量的Ca,从而难以提高这些样品的Mg同位素分析精度。可采取下列措施提高低Mg碳酸盐岩样品的Mg同位素分析精度:① 上柱之前完全溶解样品;② 化学分离过程中确保Mg与其他基质元素完全分离;③ 淋洗基质过程中采用HF与HNO3混合酸进行淋洗,同时提高Mg的上样量;④ 采用新鲜的测试样品和标准溶液进行测试等。

(3)Mg同位素分析还有很多工作需要进一步开展,例如,从常规样品分析转入特殊样品分析,从高Mg样品转入低Mg样品分析,从简单样品转入复杂样品分析,研究方向是不断完善化学纯化流程,提高测试精度。