钻井液抗高温降黏剂的研究进展

张恒，胡彩丰，熊金凤

(1.中海油田服务股份有限公司新疆分公司，新疆 库尔勒 841000；2.荆州嘉华科技有限公司，湖北 荆州 434000)

0 引言

进入21 世纪20 年代，尽管新能源发展迅猛，但石油天然气资源仍然是人们生活中不可缺少的能源来源，扮演着至关重要的角色，同时还是国家战略资源。为保障能源安全，国内油气勘探开发进程日益加快，对深井复杂井的钻探需求也逐年上升。而深井环境恶劣，如井底温度高、井内压力系统复杂、井下存在盐膏层/ 高压盐水层等，井况极其复杂。钻井液作为钻井工程的“血液”起到平衡地层压力、清洁井眼、冷却润滑钻具、稳定井壁等作用，为应对深井高温环境，必须具备耐高温的能力。常用的钻井液包括水基钻井液和油基钻井液，其中水基钻井液大多含有膨润土，受高温分散影响，往往会造成黏度大幅上涨致使流变性恶化，从而影响高温深井施工进度。而油基钻井液通常具有比水基钻井液更优秀的抗温性，但随着井底温度压力上升，在钻井液密度和环境温度逐渐升高的情况下，亲水性的加重材料会极大影响油基钻井液的流变稳定性；此外，在钻遇高压盐水层时，盐水的侵污也会造成油基钻井液的黏度上涨。为解决高温深井钻井液存在的增稠问题，抗高温降黏剂是关键。本文主要综述了抗高温降黏剂在水基钻井液和油基钻井液中的研究进展，以期为高温复杂深井钻井液的流变性调控提供技术参考。

1 抗高温降黏剂在水基钻井液中的研究进展

对于水基钻井液，在深井钻井过程中，高温会导致膨润土聚集或絮凝。而聚合物添加剂的功效之一就是通过吸附作用防止膨润土出现聚集或絮凝趋势，但在高温下，聚合物链上吸附基团的水解或者链的断裂、蜷缩等都会影响其对黏土的吸附效果。进而造成钻井液流变性能恶化，出现钻头泥包、泵压上升和机械钻速下降等复杂现象。钻井液流变性主要由表观黏度，塑性黏度，动切力以及凝胶强度等参数来衡量。由于水基钻井液，尤其是高温水基钻井液，对膨润土的依赖性较强，为避免含土水基钻井液流变参数上涨，降黏剂的作用很关键。水基钻井液用降黏剂按材料类型可分为四大类，分别是天然产物降黏剂、天然产物衍生物降黏剂、合成有机物降黏剂和无机物降黏剂。其中天然产物降黏剂抗温不足，而无机物降黏剂与钻井液配伍性较差，天然产物衍生物降黏剂和合成有机物降黏剂因携带大量抗温抗盐基团而逐渐成为深井抗高温降黏剂中的主流产品。

1.1 抗高温天然产物衍生物降黏剂

常用于水基钻井液的天然降黏材料主要包括木质素、腐殖酸和单宁酸，由于这些天然产物分子链上含大量活性基团，可进行化学改性来提高抗温性，从而获得抗温抗盐能力，以提高适用范围。

张民[1]以木质素磺酸钙为原料，通过丙烯酰胺单体进行化学接枝，然后阳离子化后得到两亲木质素衍生物降黏剂ALSGC。实验分析表明，ALSGC 抗温超过180 ℃，同时具有较强的抗盐抗钙能力。仅0.3%的加量下，其在盐水基浆、含钙基浆和聚合物基浆中的降黏率分别达到85.76%、70.66% 和55.2%，降黏效果显著。陈珍喜等[2]以造纸废液(含木质素) 为原料，通过磺化单体和磷酸三丁酯进行改性制备得到复合改性木质素类降黏剂。实验分析表明，该降黏剂抗温达到180 ℃，在0.5% 加量下，其在淡水基浆中的降黏率达到了96.7%。此外，王光平等[3]采用木质素磺酸钙为原料，通过接枝改性引入耐温抗盐单体、丙烯酰胺和丙烯酸，利用水溶液聚合法制备得到改性木质素磺酸盐类降黏剂。实验评价表明，该降黏剂加量为1.5%时，淡水基浆经180 ℃老化后的降黏率仍达到40%以上，具有较好的抗温效果。除木质素改性材料外，腐殖酸和单宁酸改性材料也是抗高温天然产物衍生物降黏剂的主要来源。孟繁奇等[4]以腐殖酸为主要原料，聚丙烯腈为辅助原料，采用乙酸锌和尿素作为交联剂进行化学改性制备得到改性腐殖酸类降黏剂。实验分析表明，该降黏剂加量为0.8%时，淡水基浆经150 ℃老化后的降黏率达到86.5%，降黏效果明显，且具有一定抗温效果。庞少聪等[5]以磺化单宁为原料，通过接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体制备得到一种抗高温单宁酸衍生物降黏剂。实验评价表明，该降黏剂抗温达180 ℃，在高密度钻井液中的降黏率达33.3%。

综上所述，磺化改性或者引入含磺酸基团的单体是天然产物降黏剂提高耐温抗盐能力的最常用方法，也是效果最佳的方法，通常能将耐温能力提高至180 ℃以上。其中磺酸基团具有强水化特性，去水化作用较弱，表现出优异的抗温性能；同时磺酸基与阳离子能通过离子键结合获得良好的抗盐抗钙效果；在降黏方面则主要通过配位键与黏土颗粒中的铝离子结合，从而拆散黏土颗粒间的网络链接，进而起到降黏作用。

1.2 抗高温人工合成有机物降黏剂

天然产物衍生物降黏剂一般归类为分散型降黏剂，而人工合成有机物降黏剂在作用机理上有些不同，通常属于聚合物型降黏剂。合成有机土降黏剂的性能与合成单体的选择密切相关，常用的单体包括阴离子单体(如丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等羧酸单体和磺酸单体)、非离子单体(如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯等)和阳离子单体(如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)，以二元、三元和四元共聚物为主[6]。

夏凯等[7]以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐为原料合成了一种二元共聚物，再复配表面改性剂得到一种抗高温降黏剂。200 ℃老化条件下，添加该降黏剂的泥浆降黏率达到36.2%，具有一定抗温降黏效果。王飞龙等[8]以苯乙烯和马来酸酐为原料，通过合成条件优选制备了二元共聚物，再通过磺化改性得到一种抗高温低分子聚合物降黏剂SSMA。热重分析实验表明SSMA 在氮气氛围中热稳定性超过289 ℃，钻井液降黏率达到90%以上。赵晓非等[9]以马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯磺酸钠为原料合成制备了一种抗高温三元共聚物降黏剂。实验结果表明，该降黏剂能有效降低淡水基浆的表观黏度，仅0.5% 的加量，其在常温下的表观黏度降低率达80.2%，经240 ℃老化后表观黏度降低率仍高达65%，抗温降黏效果显著。张太亮等[10]以丙烯酰胺、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料合成制备了抗高温三元共聚物降黏剂(AAI)。实验分析表明，AAI 抗温达到220 ℃，仅0.3%的加量，其在淡水基浆和聚合物基浆中老化前的降黏率分别达到94.4%和90.4%，经220 ℃老化后的降黏率仍超过50%，显示出优良的抗温降黏性能。明显森等[11]以丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠为原料合成制备了抗高温三元共聚物降黏剂。实验结果显示，在淡水基浆中仅添加0.4% 该降黏剂，其降黏率就高达94.92%；经220 ℃老化后，降黏率保留率高达87.49%，抗温降黏效果显著。贾敏等[12]以丙烯酸、不饱和脂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵为原料，合成制备了抗高温低分子四元共聚物降黏剂HTP-2。实验评价表明，HTP-2 的抗温高达240 ℃，在该温度下，淡水基浆和复合盐水基浆中仅添加0.3%HTP-2 就能获得72.98% 和71.43% 的降黏率。郝彬彬等[13]以甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，合成了一种两性离子抗高温聚合物降黏剂HF-2。实验结果显示，在200 ℃的老化温度下，HTHP 钻井液中仅添加0.5%的HF-2 就能获得42.3%的降黏率，表现出良好的抗温降黏效果。

综上所述，人工合成有机物降黏剂基本都含有强阴离子基团，且分子量设计偏低。这是由于低分子量的阴离子型聚合物可有效利用氢键抢占黏土颗粒上的吸附位点，从而置换原先吸附在其上的高分子量聚合物，进而削弱黏土颗粒与高分子量聚合物之间的网络结构[14]。同时，低聚物降黏剂还能通过与钻井液中的高聚物分子进行交联，从而阻止高聚物与黏土相互作用，进而降低钻井液黏切。而对于两性离子型聚合物降黏剂，其中的阳离子基团还能中和黏土表面负电荷，形成离子吸附，配合阴离子基团的氢键吸附效果更佳[15]。此外，为提高抗温性，引入磺酸基团是抗高温合成有机物降黏剂的共同点，不同于天然产物磺化改性受天然产物主链影响，合成有机物具有更高的抗温性。

2 抗高温降黏剂在油基钻井液中的研究进展

对于油基钻井液，深井钻井过程中导致其增稠的外界因素与水基钻井液类似，包括高温、高矿化度和高固含等，而内在因素则与水基钻井液存在一定区别。目前常用的油基钻井液属于油包水乳状液，乳状液的稳定性直接关系到油基钻井液的流变性、电稳定性和滤失等性能。高温环境对乳状液影响极大，一方面会加速分子的布朗运动，从而降低乳状液稳定性；另一方面，高温会破坏表面活性材料的亲水亲油基团分布，影响其在油水界面的吸附效果。而盐水的侵入则直接导致油水比下降，从而破坏了原本的油水界面平衡，导致乳状液破乳增稠；其中的高浓度盐也会影响表面活性材料的性能[16]。此外，外来固相大多亲水，在表面活性材料的作用下才得以均匀分散在油包水乳状液中，若是固相含量超过一定限制，则会聚集造成油基钻井液增稠。为解决上述问题，借鉴水基降黏剂作用机理，油基降黏剂早期也多采用天然产物衍生物材料，只是相当于水基做了亲油改性。后期也逐渐发展为合成有机物材料，如油酸酰胺类等。

用于油基天然产物衍生物降黏剂的原料多为腐殖酸、植物提取多酚和植物油酸。赵泽[17]以腐殖酸为原料，采用有机胺对其进行亲油改性，制备获得一种油基钻井液用抗高温改性腐殖酸材料FLA180。实验评价表明，FLA180 抗温达到180 ℃，且具有良好的降滤失特性，还兼具一定的降黏性能。在密度为2.0 g/cm3的油基钻井液中添加5% 的FLA180 可分别将表观黏度、塑性黏度和动切力降低35.7%、23.2% 和60.0%。渠震龙[18]以纳米活性炭为原料，复配基油、乳化剂和润湿剂，制备得到一种油基钻井液用絮凝型降黏剂。实验结果表明，3%该降黏剂可将油基钻井液漏斗黏度、塑性黏度、动切力和凝胶强度分别降低44.3%、37.9%、31.3% 和40.0%。胡润涛[19]以植物提取多酚为原料，采用多胺改性剂对其进行化学修饰，得到多种类型降黏剂。其中以改性磺化橡椀栲胶效果最佳，相比空白油基钻井液，添加有1.5%(质量分数)该橡椀栲胶类降黏剂的钻井液，在232 ℃下静置72 h 后的表观黏度、塑性黏度和动切力分别下降40.5%、22.5%和100%，结构几乎被完全拆散，降黏效果显著。彭碧强等[20]以棕榈油酸为原料，引入酰胺基团和长碳链，制备获得了一种油基钻井液用降黏剂MOVRM。实验评价表明，MOVRM 对油基钻井现场黏稠老浆具有良好的降黏效果，当添加量为3% 时，老浆塑性黏度和动切力降低率分别为31.7%和63.6%。

不同于合成水基降黏剂，油基合成降黏剂的原料除酰胺和酸类化合物外，还增加了醇、醚、酯类等化合物。杨振周等[21]以脂肪酸、基油、聚胺、马来酸酐、油醇、醇铵等原料合成制备了三种油基钻井液用抗高温降黏剂(降黏剂A、降黏剂B 和降黏剂C)。实验测试表明，对于低密度固相造成的油基钻井液增稠，降黏剂A 和C 对其有良好的降黏效果。而对于高密度固相(如加重剂) 引起的油基钻井液增稠，降黏剂B表现得更为出色。梁文利等[22]将合成多胺基双子表面活性剂、沥青分散剂和合成多点吸附表面活性剂按2∶1∶1 的质量比进行复配得到油基降黏剂SSC-OXS。实验分析表明，对于现场油基老浆，SSC-OXS 具有一定降黏效果。油基老浆在150 ℃老化后明显增稠，表观黏度从66.5 mPa·s 上涨至96.5 mPa·s，上涨率达45.1%；添加3%SSC-OXS 后，老化后的表观黏度相比空白老浆降低了29.0%。明显森等[23]采用芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和月桂酰胺合成了油基降黏剂CQ-OTA。实验评价显示，对于固相含量高达45% 以上的现场油基老浆，1.5%CQ-OTA 表现出良好的降黏效果，老浆表观黏度、塑性黏度、动切力和凝胶强度下降率分别达到25.2%、22.5%、40.6%和64.5%。

有关油基钻井液用抗高温降黏剂作用机理，不管是天然产物衍生物还是人工合成有机物，其共同点在于分子碳链较长以提高氢键形成能力和渗透性，进而疏松亲油胶体的结构和亲油胶体分子间的聚合力，以改善由亲油胶体引起的黏度上涨问题；同时天然产物自带的羧酸基团和合成有机物引入的羧酸基团能与亲油胶体相结合，从而阻止过多的网络结构形成。此外，还都引入了酰胺基团，用于提高润湿性能，以改善高固相带来的润湿不足问题，进而达到降低高密度油基钻井液黏切的目的。

3 结语

随着深井钻探需求的上升，高温高密度钻井液的使用频次也逐年增加，对抗高温降黏剂的需求量也越来越大。天然产物衍生物降黏剂由于原料获取更为容易，相比人工合成有机物降黏剂在量产方面更具优势。同时可以回收一部分造纸、林产等工业废料进行再利用，对促进经济可持续发展增添一份力量。但现阶段研究和应用的天然产物衍生物降黏剂也存在很多不足之处，如抗温性仍然与人工合成有机物存在一定差距，且使用剂量普遍较高，这在油基钻井液中体现得比较明显。

为助力深井大开发和经济可持续发展，在高温高密度钻井液流型调控方面，未来应加大抗高温降黏剂的研发力度，侧重点如下：

(1)拓宽天然产物衍生物类降黏剂的原料来源，加快工业废料的回收再利用。如从坚果壳(核桃、板栗、榛子等)和中药渣(甘草等)中提取植物多酚进行化学改性。

(2)结合酰胺、羧酸、磺酸等活性基团抗温降黏机理，进一步优化天然衍生物降黏剂的抗温性能和降黏性能。

(3)优化合成有机物降黏剂的单体组成和工艺流程，尽可能降低生产成本，为抗温降黏剂提供多元化选择。