冲击荷载下高温喷淋冷却碳纳米管混凝土破裂分形研究

田 威，高芳芳

(长安大学 建筑工程学院，西安 710061)

纳米材料和纳米技术的发展给混凝土复合材料带来了新的发展潜力。在众多纳米材料中，多壁碳纳米管(multi walled carbon nanotubes,MWCNTs)因其优异的性能而备受关注[1-2]。相关研究表明，在一定的掺量和直径范围内，MWCNTs可以通过其填充、桥联和成核效应来改善混凝土复合材料的性能[3-6]。此外，MWCNTs还可以细化孔隙结构，加速水化过程或抑制裂纹的发展[7]。近年来，MWCNTs因其优异的热稳定性和导热性而被用来提高混凝土复合材料的耐高温性能[8-11]。相关研究表明，MWCNTs增强混凝土复合材料在高温下的残余力学性能和延性都有所提高[12-14]。尽管学者们开始关注MWCNTs增强混凝土复合材料的耐高温性能，但大多研究集中在静态学性能方面，高温后MWCNTs增强混凝土复合材料抗冲击性能的研究相对较少。此外，隧道、地下、防护等特殊领域的重要结构面临冲击、爆炸、高温等极端载荷的情况日趋增多[15]。因此，同时考虑高温喷淋冷却和冲击载荷对混凝土复合材料性能的影响，利用MWCNTs提高混凝土材料抗高温和抗冲击性能具有重要的理论价值和现实意义。

众所周知，混凝土冲击破碎的机理是一种由于外部荷载引起内部裂纹形成、扩展和贯通的能量耗散过程，并且此过程是不可逆的。在动态冲击过程中，混凝土的破裂模式、数量和碎片分布便是其冲击能量耗散过程的宏观体现。因此，研究动态荷载作用下混凝土的破裂特征不仅可以对其破裂程度、破坏过程、能耗机理、抗冲击性能进行全面而深入的分析、认识和评价，而且还可以由此预测和判断实际工程中混凝土防护结构在冲击荷载作用下的有效性[16-18]。诸多学者[19-20]基于分形理论，利用分形维数对混凝土复合材料在冲击荷载下的破裂特征进行了研究，并表明荷载作用下混凝土内部裂纹的扩展与分布以及孔径分布都具有明显的分形特征[21-24]。也有部分学者对高温后不同纤维增强混凝土的分形特性进行了研究，并指出纤维的掺入对高温后混凝土在冲击载荷作用下的分形特性和能量耗散特征具有显著影响。在温度和纤维含量不变的情况下，纤维混凝土的能耗密度随分形维数的增加呈线性增加，而在冲击速度和温度相同的情况下，纤维混凝土的能耗密度与分形维数之间没有明显的线性关系。尽管纤维混凝土的分形特征已被广泛研究，但是关于高温喷淋冷却后MWCNTs增强混凝土(以下统称MWCNTs混凝土)在冲击荷载作用下破裂分形特征的研究却鲜有涉及。

基于此，本文采用50 mm分离式霍普金森压杆(split Hopkinson pressure bar，SHPB)装置对不同温度(25 ℃，200 ℃，400 ℃，600 ℃，800 ℃)及高压喷淋冷却(模拟实际消防降温)后的MWCNTs混凝土进行了冲击压缩试验，并研究了MWCNTs对高温喷淋冷却后混凝土在冲击荷载作用下分形特征和能量耗散特性的影响，建立了高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土冲击破裂分形维数与温度、应变速率、动态抗压强度、能耗及冲击韧性之间的关系。

1 试验准备

1.1 原材料和试样制备

试验使用的水泥为冀东牌普通硅酸盐水泥P·O 42.5；由于冲击试验试样较小，所以选取的粗骨料粒径为5～15 mm；细骨料采用细度模数为2.87的河沙；为了增加混凝土的流动性，根据实际情况加入了适量的聚羧酸高效减水剂；拌合水为西安市自来水；根据作者先前对MWCNTs的掺量和直径对混凝土材料性能的研究结果，在本试验中掺入了0.08 wt%的直径为10～20 nm 的MWCNTs。材料具体配比如表1所示，MWCNTs 的分散以及混合方式如图1所示。

表1 混凝土材料配合比Tab.1 Mixture composition of concrete specimen

图1 碳纳米管分散Fig.1 Dispersion of multi walled carbon nanotubes

目前，对于SHPB冲击试样尺寸并没有统一的标准，一般基于SHPB设备杆的直径并结合经验而确定，但是为了消除摩擦力和惯性力的影响，试样的长径比最好在控制在0.5～1.0内[25-26]。本研究基于实验室SHPB仪器的实际情况，制备了长径比为0.7的圆柱体混凝土试样(φ50×35)。试样采用直径为50 mm、高度为100 mm的ABS材质的圆柱形模具浇筑而成。由于模具较小，为了确保试样的密实度，采用分层浇筑振捣，并在室温下静置24 h后脱模。脱模后将其移入标准养护室(25 ℃，相对湿度95%以上)养护28 d。然后用切割机将养护好的混凝土切割成35 mm高的试样。切割后，为了满足规范GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》[27]对试样平整度的要求，用打磨机对试样两个端面进行精密打磨，用游标卡尺测量起端面的平整度，保证平行度误差小于0.05 mm，表面不垂直度小于0.05 mm，如图2所示。

图2 SHPB试验试样制作Fig.2 SHPB test specimen preparation

准备好的试样分批放入SX2-8-10N箱式电阻炉中进行加热。电阻炉的膛炉尺寸为400 mm×250 mm×160 mm，额定电压380 V，功率8 kW，最高加热温度1 000 ℃。加热前为防止爆裂，先对试样预热10 min，然后以10 min/℃的速率加热至目标温度恒温2 h后，打开炉门，取出试样，采用水压力为0.2 MPa的高压水枪喷淋10 min后置于室内自然冷却至室温。喷淋时试样表面温度降低迅速，喷淋后温度有所回升，大约30～60 min后趋于稳定。然后将试样在室温下静置28 d以上待强度恢复稳定[28-29]后采用SHPB进行了冲击试验。为了便于对比，同时准备了相同工况下的普通混凝土试样作为对照组，并在SHPB试验前测试了常温下混凝土试样的轴向抗压强度，MWCNTs混凝土和普通混凝土的轴向抗压强度分别约为35 MPa和31 MPa。

1.2 试验设备与方法

(1)

(2)

(3)

图3 SHPB试验装置组成Fig.3 SHPB test device

文献[30]中指出，混凝土材料冲击破裂的分形行为具有两个临界应变率：一个是断裂应变率；一个是破裂应变速率。当低于断裂应变率时，由于冲击能不足，混凝土试样不会完全破碎，碎片大小分布具有很强的局部性，分形不能在整个尺度范围内定义。而当应变率超过破裂应变速率后，试样几乎粉碎化，此时，冲击能量增加与否对分形维数没有较大影响。当应变速率介于断裂应变率和破裂应变速率之间时，混凝土的冲击破裂的具有明显的分形特征。由此得到的分形维数可以很好的表征混凝土的破裂程度。因此，通过前期多次基础性测试试验，本文试验中设定冲击气压分别为0.4 MPa，0.5 MPa，0.6 MPa，相应子弹冲击速度分别为7.19 m/s，8.20 m/s和9.52 m/s。试验时，为了确保入射杆、试样和反射杆紧密接触，微调入射杆与透射杆的位置，使二者轴线对齐。然后将两端均匀涂抹了凡士林的试样放到两杆中间，通过调节冲击气压使子弹获得不同的撞击速度。为了确保试验结果的可靠性，分别对每种工况下的3个试样进行了冲击试验。

此外，由于混凝土的碎裂实际上是一个碎块尺寸不断缩小过程，因此，试样的碎裂程度，在一定程度上可以通过细碎块的含量来体现。所以，为了研究MWCNTs 混凝土的破裂程度和分形特征，本文收集了冲击试验后试样的残渣，并在ZBSX-92A型震击式标准振筛机上进行了筛分。需要说明的是，由于800 ℃高温喷淋冷却后大部分试样表面凹凸不平，无法进行SHPB冲击试验(如图4所示)。因此，本文仅对800 ℃以下高温喷淋冷却后的MWCNTs混凝土试样进行了冲击和筛分试验。筛分粒径从下往上依次为1.18 mm，2.36 mm，4.75 mm，9.5 mm，16 mm。筛分后对每个筛网残余碎块所占百分比进行了统计(所有碎片都通过16 mm的筛)，并通过计算ln[M(r)/MT]-lnr的关系得到了不同工况下的分形维数。

2 MWCNTs混凝土冲击破裂分形特征

混凝土在冲击荷载作用下的碎块尺寸分布比较复杂，分形维数是一个可以评估其破裂程度的理想指标。混凝土的冲击破裂分形维数与破碎块数量、大小之间的关系可用式(4)表示[31-34]

(4)

式中：MT为碎片的总质量；M(r)为粒径小于r的碎片的累计质量；Df为分形维数。

通过计算ln[M(r)/MT]和lnr拟合线的斜率q，就可以间接得到混凝土试样的冲击破裂分形维数Df，即，Df=3-q。分形维数越大，表示碎块数目越多，尺寸越小，试样破裂程度越高。

为了评估不同高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土与普通混凝土的的破裂程度差异，本文计算了每一级筛网上混凝土冲击破碎块的质量占比，结果如表2所示。由表2可知，随着温度的升高，混凝土试样的破裂程度不断增大，碎块分布粒度逐渐减小。相比普通混凝土而言，高温喷淋冷却前后，MWCNTs混凝土试样破裂程度都较小，大粒径碎块占比较大(4.75 mm以上)。此外，根据式(4)计算的ln[M(r)/MT]-lnr的关系，结果如图5所示。由ln[M(r)/MT]-lnr关系得到的高温喷淋冷却后在冲击荷载作用下MWCNTs混凝土的分形维数随温度和冲击速度的变化如图6和图7所示。

由图6可以看出，在25～600 ℃内，在0.4 MPa，0.5 MPa和0.6 MPa的冲击气压下，MWCNTs混凝土破裂分形维数分别在1.68～2.1，1.97～2.24，2.07～2.36和2.08 ～2.49内，而普通混凝土破裂分形维数分别在1.8～2.31，1.97～2.29，2.11～2.44和2.28～2.5内。由此可见，随着冲击气压和温度的升高，混凝土冲击破裂分形维数显著增加。也就是说温度和加载速率越高，试样的破裂程度越高。由图7可知，混凝土冲击破裂分形维数受应变率效应影响非常明显。普通混凝土和MWCNTs混凝土的分形维数均随应变速率的增大而增大。说明加载速率越高，试样破裂程度越高，分形维数也就越大。

表2 不同温度下各粒径破碎块质量百分比(以%/0.6 MPa为例)Tab.2 Mass percentage of broken blocks of each particle size at different temperatures (%/0.6 MPa)

图5 高温喷淋后混凝土分形统计分析Fig.5 Fractal analysis of concrete after high temperature spraying

同时，上述数据也表明，在相同的应变率速率下，高温喷淋前后，MWCNTs混凝土的分形维数始终小于普通混凝土的分形维数，说明MWCNTs混凝土的破裂程度低于普通混凝土的破裂程度，且温度越高，二者的差异越明显。以在0.4 MPa的冲击气压下试样分形维数的变化为例：与普通混凝土的分形维数相比，在常温下MWCNTs混凝土的分形维数降低了6.67%，而当温度达到600 ℃时，MWCNTs混凝土的分形维数降低了9.1%。

图6 温度对MWCNTs混凝土分形维数的影响Fig.6 Effect of temperature on fractal dimension of MWCNTs concrete

图7 应变率对MWCNTs混凝土分形维数的影响Fig.7 Effect of strain rate on fractal dimension of MWCNTs concrete

MWCNTs混凝土的分形维数小于普通混凝土的分形维数，分析原因是：MWCNTs的填充、桥接及晶核作用不仅改善了混凝土的微细观结构，增强了混凝土的完整性、密实性和黏结性，而且其优良的导热性有利于分散加热过程中产生热应力，降低由于局部温度应力过大而导致的混凝土开裂。此外，随着温度的升高，MWCNTs端部缺陷增多，增强了其与水化产物之间的黏结，保证了混凝土的黏结性和整体性。这些因素导致MWCNTs混凝土在动态冲击荷载作用下裂纹萌生和扩展的应力水平相对较高，从而使其破裂程度和分形维数有所降低。

3 动态抗压强度、冲击韧性和耗散能对分形维数的影响

3.1 MWCNTs混凝土分形维数与动态抗压强度之间的关系

不同高温和加载速率下，混凝土分形维数与动态抗压强度之间的关系如图8所示。由图8可知，在同一温度下，普通混凝土和MWCNTs混凝土的分形维数随动态抗压强度的增大而增大；在同一加载速率下，普通混凝土和MWCNTs混凝土的分形维数随动态抗压强度的增大(200 ℃前)先增大后减小(200 ℃后)。从图8中还可以看出，在既定的分形维数下，MWCNTs混凝土的动态抗压强度高于普通混凝土的动态抗压强度。比如在1.68～1.80的分形维数下，MWCNTs混凝土的动态抗压强度比普通混凝土的动态抗压强度提高了19.41%。也就是说，要达到相似的破裂程度，MWCNTs混凝土需要消耗比普通混凝土更多的能量。换而言之，相同的温度和加载速率下，MWCNTs混凝土的破裂程度小于普通混凝土的破裂程度。

图8 高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土分形维数与动态抗压强度之间的关系Fig.8 Relationship between fractal dimension and dynamic compressive strength of MWCNTs concrete after high temperature spraying

上述变化是温度软化效应和应变率强化效应耦合作用的结果。在一定温度下，加载速率越高，应变率强化效果越好，动态峰值应力越高，混凝土破损程度越高，破裂分形维数越大；在一定加载速率下，加热温度越高，混凝土内部损伤程度越高，其基体性能越差，冲击破损程度越高，破裂分形维数越大，动态峰值应力越小。事实上，混凝土内部裂纹的形成和扩展本质上是新表面积形成过程中能量耗散的过程。因此，在动态冲击过程中，混凝土试样累积的应变能随着加载速率的提高而增多。宏观表现就是微裂纹不断萌生和发展，进而促进耗散能的增长。但是由于动态冲击是相当短的一个过程，由最小耗能原理可知，能耗的增加使得混凝土的动强度得以提高，即应变率强化效应。随着动强度的提高，裂纹扩展的弥散性增强，导致试样破裂程度加重，分形维数增大。但是，随着温度的升高，试样逐渐酥化，温度软化效应增强，应变率强化效应相应减弱，分形维数增长值也随着增大。而MWCNTs的掺入提高了混凝土微观结构的密实度，因此使其动态压缩强度得以提高，并在一定程度上可以限制了微裂纹的进一步扩展。从而削弱了温度软化效应而提高了应变率强化效应。

3.2 MWCNTs混凝土分形维数与和冲击韧性之间的关系

冲击韧性，即应力-应变曲线所包围的总面积，可以用来表征试样在冲击破裂过程中所消耗的能量[35](如图9所示)。不同应变速率下，混凝土分形维数与冲击韧性之间的关系如图10所示。由图10可知，在同一温度下，普通混凝土和MWCNTs混凝土的分形维数随着冲击韧性的增大而增大。由此可见，冲击荷载除了对强度具有强化作用外，对韧性也具有同样的强化效果。不同工况下普通混凝土和MWCNTs混凝土的分形维数随着冲击韧性的变化规律基本和其分形维数随动强度的变化规律一致，原因亦同3.1节所述。

图9 冲击韧性计算示意图Fig.9 Schematic diagram of impact toughness calculation

另外，分形维数与冲击韧性之间的变化规律可用式(5)做进一步阐述。由式(5)可知，试样碎片的相对降低量(-dr/rn)与耗散总能WS是呈正比的。也就是说大的碎片更容易破裂成小的碎片，而小的碎片较难再一步破裂，并且需要从外部获得更多的能量。这也可以解释分形维数随着冲击韧性近似呈线性增加的原因。

(5)

式中：WS为耗散总能；C为常数；n为与破裂程度相关的系数。

图10 高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土分形维数与冲击韧性之间的关系Fig.10 Relationship between fractal dimension and impact toughness of MWCNTs concrete after high temperature spraying

3.3 MWCNTs混凝土分形维数与耗散能之间的关系

对外部冲击能量耗散程度的不同以及冲击破裂形态的改变，是不同温度和冲击气压下混凝土冲击破裂特性的内因和宏观表征[36-37]。因此，冲击破裂过程中的混凝土试样的耗散能与其破碎分形维数之间也必然存在一定的相关性。

在冲击过程中，外部传递给试样的机械能转变成了试样内部的应变能，这个过程包括能量的输入、累计、耗散和释放4个阶段。SHPB试验装置包括入射杆、反射杆和投射杆，每个杆子传输的能量即为入射能WI(t)、反射能WR(t)和透射能WT(t)。因此，在试验过程中，混凝土试样所耗散的能量WS(t)可以通过式(6)获得

WS(t)=WI(t)-WR(t)-WT(t)

(6)

其中，根据一维弹性波理论，WI(t)，WR(t)和WT(t)可以分别通过式(7)计算

(7)

式中：C为杆中的弹性波速；E为杆的杨氏模量；A为杆的横截面积；σI(t)，σR(t)，σT(t)为入射应力、反射应力和透射应力；εI(t)，εR(t)，εT(t)为入射应变、反射应变和透射应变。

将式(7)代入式(6)则变为

(8)

图11给出了不同温度下分形维数与耗散能之间的关系。由图11可知，二者近似线性增长。在同一温度下，分形维数随着耗散能的增大而不断增大，说明试样吸收的能量越多，裂纹越发育充分，试样破裂程度越大；在同一冲击气压下，随着温度的升高，同一分形维数值对应的耗散能不断减小，但在200 ℃时，随着试样耗散能逐渐接近并高于常温下(25 ℃)的数值，分形维数不断增大。当温度超过200 ℃时，相同耗散能下的试样分形维数则明显增大，表明温度对试样的损伤软化效应随着温度的升高而越发显著。分析原因：①混凝土在高温作用下其内部孔隙中的水分不断蒸发导致孔压力增大，最终超过混凝土的抗拉强度而导致孔壁破裂产生微裂纹，温度越高，孔隙水蒸发速度和面积也越大，混凝土开裂的程度越严重，开裂的面积也越广泛；②骨料和水泥的不同步膨胀差异会随着温度的升高而增大，导致二值之间的界面产生的裂纹增多；③C-S-H和Ca(OH)2等水化产物也随着温度的升高而不断分解导致混凝土试样内部初始缺陷(孔隙、初始裂纹等)不断扩大。这些由于温度作用产生的裂纹不仅破坏了混凝土的整体性，降低了混凝土基体的强度，而且会在冲击荷载下快速发展贯通，导致其破裂程度加剧。但是，添加了MWCNTs后，混凝土高温喷淋冷却后在冲击荷载作用下的能耗特性随分形维数变化的趋势明显比普通混凝土的变化大，当试样的分形维数在1.68～1.95内时，MWCNTs混凝土的能耗增加了45.65%，而普通混凝土的能耗仅增加了5.98%。原因同上两节所述一致，MWCNTs的掺入不仅强化了混凝土的基体，提高其对温度的抵抗能力，而且其桥接和拔出作用能抑制裂纹的进一步扩展。因此，在冲击荷载下MWCNTs混凝土比普通混凝土消耗的冲击能量多，且破裂程度低。

图11 高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土分形维数与耗散能之间的关系Fig.11 Relationship between fractal dimension and dissipated energy of MWCNTs concrete after high temperature spraying

4 MWCNTs对混凝土动态性能的增强机理

MWCNTs混凝土不仅具有较低的孔隙率，而且具有比普通混凝土更细的孔结构。这主要是因为MWCNTs 的加入填充了混凝土内部的毛细孔及水化产物之间的层间孔，并能够桥接微裂纹，从而不仅降低了孔隙率，还降低了孔隙之间的连通性。因此，与普通混凝土相比，MWCNTs混凝土具有更高的密实度、黏结性和整体性，这对于降低高温后混凝土在冲击荷载下的破裂程度十分有利。如图12所示，在温度和冲击荷载作用下，普通混凝土的破裂程度非常严重，分析原因：普通混凝土内部微裂纹的扩展由于无法得到增韧纤维的抑制在较小的冲击荷载下便迅速贯通。起裂点主要集中在混凝土试样的中部，然后迅速向周边扩展。但是掺入了MWCNTs后，由于试样内部MWCNTs可以有效桥接微裂纹，延缓其在荷载作用下的进一步扩展，因此MWCNTs增强混凝土的破裂程度并没有普通混凝土那样严重。此外，与没有掺入MWCNTs的普通混凝土相比，MWCNTs混凝土在冲击荷载下具有更好的能量耗散能力，特别是在高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土的能耗优势更加明显，这也是其破裂程度低于普通混凝土的一个原因。

图12 高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土和普通混凝土在冲击荷载下的破裂形态对比(以400 ℃为例)Fig.12 Comparison of crushing mode of MWCNTs concrete and plain concrete under impact loading after high temperature spraying(400 ℃)

另外，如图13所示，掺入MWCNTs后，三维乱向分布的MWCNTs会在试样内部形成一个微加筋系统，不仅填充了孔隙，降低了试样的孔隙率，提高了试样的密实度，还能有效分散热应力，降低试样内部的温度梯度，使得试样在凝结硬化过程中的收缩裂纹以及高温下的温度裂纹得到有效约束，从而降低了混凝土试样的初始损伤程度，使得MWCNTs混凝土拥有比普通混凝土更高的基体强度。所以，在冲击荷载作用下，一方面，MWCNTs混凝土内部微裂纹的萌生和扩展都得到了抑制，使得试样内部起裂点相对较少(如图14所示)，裂纹扩展相对缓慢；另一方面，在冲击过程中，要造成相同的破裂程度，MWCNTs混凝土需要消耗更多的能量。最终使得高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土在冲击荷载作用下的能耗、韧性和动态力学性能都得到了提升。

图13 MWCNTs对混凝土在高温喷淋-冲击荷载作用下的强化机理Fig.13 Strengthening mechanism of MWCNTs on concrete under high temperature spray-impact load

图14 高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土和普通混凝土在冲击荷载下的微观形貌对比Fig.14 Micromorphology comparison of MWCNTs concrete and plain concrete under impact loading after high temperature spraying

5 结 论

本文采用SHPB试验研究了高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土在冲击荷载下的破裂分形特征，探究了MWCNTs对高温后混凝土在冲击荷载作用下的性能增强机理。基于以上研究，将所得结论总结如下：

(1) 在冲击荷载作用下，高温喷淋冷却混凝土冲击破碎块的分形维数随温度和应变速率的升高而增大。分形维数的变化实质上取决于混凝土内部裂纹的萌生和扩展。高温喷淋会加速混凝土微观结构的破坏程度，使其内部产生大量的微裂纹，破坏试样的完整性和黏结性，从而降低基体的强度。在冲击荷载下，一方面温度引起的微裂纹不断扩展；另一方面新裂纹也不断萌生，从而进一步加剧了混凝土破裂程度。

(2) 高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土在冲击载荷作用下的破裂是一个外能作用下的分形演化过程。因此，其动态抗压强度、冲击韧性、能耗与分形维数之间存在一定联系。随着冲击破裂分形维数的增加，MWCNTs 混凝土的动态抗压强度、冲击韧性和能耗均有所增加。在分形维数相近的情况下，高温喷淋冷却后MWCNTs混凝土试样的动态抗压强度、冲击韧性和能耗均小于其在常温下的数值。

(3) MWCNTs混凝土的破裂程度和分形维数比普通混凝土的小，但其动态抗压强度、冲击韧性和能耗均比普通混凝土的大。这主要是因为MWCNTs的掺入不仅有利于提高混凝土的密实度和黏结性，还有助于加速温度应力的传递，从而抑制了温度裂纹的萌生和扩展；在冲击荷载下，高强、高韧的MWCNTs在试样内部发挥了有效的裂纹桥接作用，增加了冲击能量的耗散，从而降低了试样的冲击破裂程度，提高了其动态抗压强度和冲击韧性，使其展现出比普通混凝土更加优异的抗冲击性能。