杂原子分子筛分类及其吸附脱氮研究进展

孙潇镝,富 添,王聚财

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121001)

1 背景

我国原油的硫含量较低,氮含量较高,因此国内原油生产的石油产品氮含量较高[1]。随着世界各国经济的飞速发展,对各种石油产品如燃料油、溶剂油、润滑油、沥青、液化石油和芳烃等的需求量日益增长。其中柴油是消费量最大的石油产品之一,但是由于石油加工技术的局限,柴油中还残留一定量的杂质和含氮化合物,这些含氮化合物是造成各种环境污染问题的罪魁祸首,并且也是决定柴油品质的关键因素[2]。随着社会经济的发展,我国对柴油的需求极速增加,由此造成的环境污染和健康问题日益严峻,酸雨、雾霾、光化学烟雾等现象愈演愈烈[3]。柴油中含有的含氮化合物主要包括吡啶类、喹啉类、苯胺类这些碱性氮化物,以及吡咯类、吲哚类、咔唑类等非碱性氮化物。这些含氮化物燃烧后产生的NOx是造成环境污染的重要因素。同时,柴油中存在的碱性氮化合物还会腐蚀储存和运输油品的设备,造成巨大经济损失,因此如何脱除油品中的氮化物成为当前迫在眉睫的问题。

用于脱除柴油中氮化物的吸附剂类型有多种,常见的吸附剂包括碳质为原料的各种活性炭吸附剂、金属、非金属氧化物类吸附剂如硅胶[4]、氧化铝[5]等。分子筛[6-8]类吸附脱氮剂在柴油脱氮脱硫中应用较为普遍,如Y型分子筛、介孔SBA-15、MCM-41等。分子筛自身的性能与油品的脱氮效果息息相关,由于改性后的杂原子分子筛在油品吸附脱氮方面具有更优良的吸附性能,因此日益受到人们更多的关注。

2 杂原子分子筛分类

分子筛主要分为传统分子筛和杂原子分子筛。传统分子筛是一种以铝氧四面体和硅氧四面体为基本单元的沸石分子筛[9],杂原子分子筛是通过置换分子筛吸附剂骨架的部分硅、铝或磷而形成的含其他元素的分子筛[10,11],主要包括Sn-NaY、Ni-MCM-41、Ga-ZSM-5、Cu-β-SBA-15等分子筛,这些杂原子分子筛既可以发挥骨架中金属杂原子的特殊催化性能,又能充分利用分子筛独特的孔道结构,为选择性催化氧化还原,特别是绿色催化氧化反应及吸附脱氮领域开辟了新的研究途径[12]。

2.1 杂原子Y型分子筛

Y型分子筛具有天然矿物八面沸石的骨架结构,属于六方晶系[13]。将杂原子引入分子筛骨架中进行改性,替换部分硅或者铝可以有效改善分子筛酸性差、吸附效率不高的缺点,提高吸附率。分子筛仍然可以保持原来的结构构型,但是改变了纯硅分子筛的孔道结构、粒径大小、孔道性能等。王正以工业原料为基础,以单金属氧化物Fe2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O、TiO2等为添加剂,通过直接合成法,将金属掺杂到Y型分子筛骨架中,成功合成杂原子Y型分子筛[13]。在实验条件相同的情况下,利用XRD、FT-IR、XRF、BET、SEM、TG-DSC等表征手段,发现适量的钠和镁等金属氧化物有利于Y型分子筛的合成,而铁、钙、钾、钛含量的增多不利于Y型分子筛的合成。也有研究者对分子筛进行脱铝或脱硼处理,使其具有硅羟基空位,然后利用金属补充空位的同晶取代法得到杂原子Y型分子筛[14]。马桃桃用微孔分子筛NaY作为载体,对NaY分子筛进行水热脱铝预处理,以此增大分子筛的硅铝比,使分子筛产生空穴位,用SnCl4·5H2O为锡源,引入大量活性组分Sn,成功合成Sn-NaY杂原子分子筛[15]。

2.2 杂原子MCM-41分子筛

MCM-41分子筛是M41S系列硅基介孔分子筛的代表[16-17],通过对MCM-41分子筛进行功能化改性,可得到不同特性的MCM-41分子筛,提高其在吸附脱氮、化学合成,甚至医学等领域的实际应用性能。李云赫等在分子筛中引入过渡金属镍,成功制备Ni-MCM-41杂原子分子筛[18],研究表明在Ni/SiO2摩尔比为0.01时分子筛具有良好的骨架结构,且受硅酸镍影响最小,吸附脱氮效果更好。白嘉宁在碱性条件下,用水热合成法,以偏硅酸钠为铝源、硝酸铈为铈源、CTAB为结构模板剂,成功合成了结晶度优良、结构有序的Ce-MCM-41分子筛[19]。在适当的实验条件下,大大提高了Ce-MCM-41分子筛对模拟油吸附脱氮效果。迟志明采用不同硅铝比的MCM-41分子筛作为吸附剂,并探讨了不同硅铝比的分子筛对不同氮化物的最佳吸附条件[20]。实验结果表明,随着Al含量的增加,分子筛一维孔道的排列趋于无序,结构整齐程度逐渐下降,衍射峰变小,比表面积和孔容逐渐减小,但对孔径的影响微乎其微。在分子筛中加入Al提高了沸石分子筛中氮化物的平衡吸附量。但随着分子筛中Al含量的增加,平衡吸附量呈现先增加后下降的趋势。

2.3 杂原子SBA-15分子筛

SBA-15比MCM-41具有更大的均一孔径和更厚的孔壁,表现出更好的水热稳定性,是一种重要的二维六方相介孔分子筛。SBA-15的孔径更大,能够负载一些更大的分子,并且具有超高的比表面积,更高的孔隙率,表面有丰富的Si-OH,因此被广泛用作吸附剂、催化剂、载体和药物等,在化学、生物、医学和能源等领域有着非同寻常的作用[21]。

纯SBA-15也存在着几乎没有酸性的问题,骨架主要是由无定形的SiO2组成,反应中不能直接应用,在吸附脱氮方面易受到限制,因此对其改性成为研究的重点。最常用的改性方法有直接合成法和后嫁接法两种。郑子苹通过后合成法合成了具有微孔结构的复合型分子筛ZSM-5-SBA-15,合成后的分子筛对于油品中的氮化物吸附脱除的主要原理是液膜控制,大大提高了对氮化物的吸附能力[22]。韩靖彬用原位合成法,首先对Hβ分子筛进行碱处理,然后制备复合分子筛Hβ-SBA-15,最后负载金属Cu,成功合成Cu-β-SBA-15分子筛[23]。刘宁通过化学键接的方式,将酸性离子液体(ILs)负载于硅基载体上,成功制备了Zr-Ce-SBA-15-ILs(ZCSILs)[24]。

2.4 杂原子ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构、良好的择形催化性能和优异的稳定性,被广泛应用于吸附脱氮和催化裂解反应。1991年Kosslick等最早采用直接合成法制备了Ga-ZSM-5分子筛[25]。常见的杂原子源有硝酸盐、氯化物、醋酸盐、乙酰丙酮螯合物等。由于受到强酸性或强碱合成体系的限制,金属杂原子流失现象比较严重,只有少量的杂原子能进入分子筛的结构中,但也明显改善了分子筛在催化反应中的应用[26]。孟继智用ZSM-5作为母体和BiCl3进行乙炔氢氯化反应,在温度为600 ℃时,部分Bi原子进入了分子筛骨架取代了Al原子,成功制备了Bi-ZSM-5杂原子分子筛[27]。许顺年用等体积浸渍法,以磷酸氢二胺为磷源,将一定浓度的磷酸氢二胺溶液与一定量的ZSM-5分子筛等体积浸渍,以九水合硝酸铁为铁源负载到浸渍好的ZSM-5分子筛上,成功制备了P-Fe改性ZSM-5分子筛[28]。

综上所述,把杂原子导入分子筛骨架中是改善分子筛吸附剂吸附特性的重要途径之一,引入杂原子后,分子筛仍保持原来的构型,但可显著调变分子筛的物化性能(酸性、粒径大小、孔道结构、孔道性能等),从而改变其吸附活性和选择性[29]。杂原子的引入有效地解决了传统分子筛吸附剂酸性差、吸附性能不足的弊端,打破了纯分子筛吸附剂在吸附等领域应用的局限,能够有效吸收去除油品中的氮化物。

3 杂原子分子筛制备方法

3.1 水热合成法

水热合成法是合成杂原子分子筛最常见的手段,是指在一定温度下,使合成凝胶处于密闭的反应釜内,在自生压力的条件下晶化一段时间得到杂原子分子筛[12]。洪新等应用水热合成法,引入过渡金属镍,成功制备出了Ni-MCM-41杂原子分子筛[18]。白嘉宁用水热合成法,成功制备出Ce-MCM-41分子筛[19]。张浩洋以Mo-EDTA配合物为钼源,四丙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,用水热合成法成功合成Mo-MFI分子筛[30]。

3.2 后处理合成法

3.2.1 液固相同晶取代法

Y型分子筛合成体系中pH值较高,会造成金属杂原子的水解,因此采用水热合成法很难将杂原子引入Y型分子筛骨架中。马桃桃用微孔分子筛NaY作为载体,首先对NaY分子筛进行水热脱铝预处理,以此增大分子筛的硅铝比,使分子筛产生空穴位,用SnCl4·5H2O为锡源,引入大量活性组分Sn,成功合成Sn-NaY杂原子分子筛[15]。孙鑫用液相离子交换法向Y型分子筛内引入稀土离子Y3+、Ce4+、La3+和Na+,对Y型分子筛进行改性,得到YY,CeY,LaY和NaY[31]。以甲苯为竞争物,用静态吸附实验和固定床吸附实验研究其对吲哚和喹啉的吸附性能。静态吸附实验表明,稀土离子交换Y型分子筛,在含甲苯模型油中表现出明显高于NaY的脱氮选择性,尤其YY吸附喹啉几乎不受甲苯的影响。固定床吸附实验中,模型油中加入大量甲苯后,NaY的脱氮效果大幅下降,YY吸附脱氮能力受到的影响最小,仍然保持着良好的吸附脱氮能力及耐甲苯干扰能力。徐晓宇在焙烧温度550 ℃、硅铝比(原子比)为5.0时,制备了Al-SBA-15介孔分子筛,得到Al-SBA-15与SBA-15两种产物,提高了其对模拟油的吸附脱氮性能[32]。这是因为Al-SBA-15保留了SBA-15高度有序的二维六方介孔结构,并且负载上了较适宜的酸性中心。

3.2.2 气固相同晶取代法

硅铝比较低的分子筛为提高骨架硅含量,通常是使分子筛在高温下与SiCl4蒸气进行气固相反应,将分子筛骨架中的铝原子置换为硅原子。利用这种方式同样可以在分子筛骨架中引入四配位的杂原子。孟继智用ZSM-5作为母体,和BiCl3进行乙炔氢氯化反应,在温度为600 ℃时,部分Bi原子进入了分子筛骨架取代了Al原子,成功制备了Bi-ZSM-5杂原子分子筛[27]。Ding用高脱铝丝光沸石和TiCl4蒸汽经固气反应成功合成具有MOR结构的硅酸钛(Ti-MOR)[33]。

3.3 干胶法

干胶法(Dry Gel Conversion,DGG)是合成高硅分子筛的有效手段。根据反应方式的不同,干胶法又可分为蒸汽助晶化法(Steam-Assisted Conversion,SAC)和气相转移法(Vapor-Phase Transport,VPT)两种。合成沸石较简单,产物收率较高,反应釜内充分利用空间,节约溶剂。Kubota Y等用TEBOP2+(OH-)2为模板剂,采用干胶法合成了纯硅MSE型分子筛,后采用TiCl4蒸气处理引入骨架钛原子,得到Ti-MSE分子筛[34]。

目前,除了调整成分、用量、温度和时间等传统制备杂原子分子筛的方法,也有更多绿色可持续合成新方法,如无溶剂合成法、离子热合成法、溶剂热合成法、微波辅助合成法、自由基辅助合成法[35]。

4 杂原子分子筛吸附脱氮研究进展

4.1 杂原子分子筛吸附脱氮

目前柴油脱氮主要分为加氢脱氮技术(HDN)[4]和非加氢脱氮技术(非HDN)。HDN是一种较为传统的脱氮方法,但是深度加氢之后油品安定性变差,氮化物会使吸附剂中毒,脱氮率降低,并且脱氮过程中需要消耗大量氢气,装置费用多,生产成本过于高昂,因此非HDN开始走进人们视野[36]。非HDN主要有酸精制、溶剂萃取法[37]、吸附精制[38,39]、氧化精制等几种方法,其中常用的方法是吸附精制[40]。吸附脱氮主要是依靠吸附剂的物理性质和化学性质以及后续进行改性而获得的化学性质共同作用来降低油品中含氮化合物。杂原子分子筛类脱氮吸附剂不仅可以高效的吸附脱除燃油中的氮化物,同时杂原子自身吸附特性有利于分子筛实现多功能吸附,这将扩大分子筛应用领域,增大其利用价值。

4.2 杂原子分子筛吸附脱氮机理

4.2.1 范德华力

吸附剂与吸附质发生物理吸附时,分子的作用力即为范德华力,其机理与液体的气化和蒸汽的冷凝机理类似。吸附质在吸附剂表面形成单层或多层分子吸附,其吸附热比较低,接近液体的气化热或蒸汽的冷凝热。吸附一般发生在低温或者常温下,因此范德华力普遍存在于吸附过程中。物理吸附的过程是可逆的,几乎不需活化能,吸附和解吸速度都很快。洪新[1]用制备出的Co-MCM-41吸附模拟柴油中的氮化物时,吸附温度低时主要作用力为范德华力,以物理吸附为主,温度升高时以化学吸附为主。

4.2.2 π络合

氮化物中N原子有一对孤对电子易与具有s空轨道的金属离子形成σ键,形成络合物,从而将油品中的含氮化合物分离出去。同时,氮化物的π轨道接受金属离子的d电子形成反馈π键,氮化物和金属离子之间形成π-络合作用。能与氮化物形成π-络合作用的金属离子最典型的为Cu+、Ag+,其中因Cu+廉价易得而最为常见。但Cu+不稳定,易被氧化为Cu2+或被还原为金属铜。Hernández-Maldonado[41,42]等发现吡咯、苯胺和咔唑等含氮化合物与噻吩等含硫化合物类似,分子环上的π电子可与含空d轨道的Cu离子结合,键能大于分子间作用力且小于化学键。高畅用Materials Studio软件对Y型分子筛进行离子改性的模拟计算,得到NaY、AgY、ZnY、NiY、CrY、CeY的超晶胞模型,吸附喹啉、吡咯、吲哚、咔唑、苯胺五种典型氮化物[43]。改性Y型分子筛对吡咯、吲哚、苯胺的化学吸附主要为配位络合吸附,对喹啉和咔唑的化学吸附主要为π络合吸附和配位络合吸附共同作用。改性后的阳离子的尺寸、电荷数目、阳离子极化与变性性质以及它们对骨架电场均匀性的影响将决定Y型分子筛的吸附性能。

4.2.3 其他作用

杂原子分子筛吸附氮化物还存在酸碱相互作用、氢键作用和配位作用。对于喹啉类碱性氮化物来说,最常见和最重要的吸附脱氮机理就是酸碱相互作用。孙鑫用稀土离子改性Y型分子筛,并研究了分子筛吸附碱性氮化物规律,发现,属于硬Lewis碱的氮化物和像含有Fe3+、Cr3+、Al3+等和硬Lewis酸的杂原子分子筛都易发生酸碱相互作用[31]。氢键是一种特殊的分子间或分子内的相互作用,氢键不同于范德华力,其具有饱和性和方向性。氢键作用力比范德华力强,但比配位作用弱。利用氢键作用进行吸附,既可以增强吸附性能,又可以在温和条件下解吸,利于吸附剂的再生。氮化物中氮原子含有的孤对电子,可以与具有空d轨道的不饱和过渡金属形成配位键。

当一种吸附剂吸附同一种氮化物时,吸附机理可能存在一个或者多个。吸附脱氮是利用吸附剂对极性化合物较强的吸附作用,从而脱除油品中的氮化物。杂原子分子筛吸附剂对碱性氮化合物有较强的吸附能力,而对油品中理想组分的吸附能力却极其微弱。柴油经吸附后,其中的氮化物等非理想组分能得到有效的脱除,柴油的颜色及安定性有较大的改善,柴油收率较高。

5 总结

分子筛本身存在的活性位点较少,催化能力不高。通过直接合成法、后处理合成法等方法引入杂原子到分子筛骨架中,从而赋予其特殊的性能,如增强吸附性能、氧化还原性能、酸性性能,使之更好地应用于氧化还原活性、加氢活性和裂化活性等方面,也可以很好地吸附脱除油品中的氮化物和硫化物。今后可以通过软件模拟合成杂原子分子筛,及其吸附脱除模拟油中的氮化物,逐步优化实验条件,找到最佳吸附条件,用理论和实践相结合的方式减少实验的成本和出错率。在杂原子分子筛改性方面,如何减少分子筛损耗,提高制备成功率应是未来研究者持续关注的问题。