西南地区典型坡耕地农作物风险评价及土壤中Cd的特征研究

吴鹏盛，林勇征

(四川省天晟源环保股份有限公司，四川成都 610059)

坡耕地是四川省主要的耕地类型，总面积5.48×106hm2，占四川省总耕地面积的83.07%，是水土流失的主要源地[1]。随着土壤养分的不断流失，坡耕地土壤越来越贫瘠，为保证农业产业正常进行和农产品产量的提高，化学肥料和农药的使用已越来越频繁且用量呈不断增长趋势。因其自然资源的特殊性，万源市被称为中国硒都，富硒的天然资源给当地经济发展提供了良好的机遇，但是随着农业生产的不断进行，土壤污染已不再是个别地区的环境污染现象。目前四川省土壤研究热点主要集中在城市土壤环境，对农田土壤环境缺乏科学的认识。2008年何愿等[2]对万源市土壤质量初步评价发现，土壤营养优势区主要分布在庙子乡—大竹河一带，总体呈现东高西低的分布规律；并运用As、Cd、Pb、Hg、Cr这5种重金属元素对土壤环境质量进行评价，发现庙子乡—大竹河一带土壤重金属达到轻度污染状态。以往的研究中很少有涉及该地区重金属元素在土壤及农作物间的迁移转化研究。该研究通过对万源坡耕地土壤中重金属富集特征的分析，明确耕地土壤中重金属污染特征并结合风险评价方式进行风险评估，确定重金属污染严重乡镇，同时对该乡镇的农作物重金属含量与形态特征以及农作物食用安全性进行分析，探究农作物中重金属含量与土壤污染之间的相关性，为后续的土壤污染防治与修复提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况四川省万源市是重要的富硒土壤分布区之一，研究区位于四川省东北部、大巴山中心地区，构造活动影响强烈，地貌类型大部为山地，呈现中低山地貌特征。属北亚热带湿润季风气候区，当地气候温和，四季分明，雨量充沛，雨热同期，无霜期长，垂直地域性差异显著。多年平均气温14.7 ℃，最高极端气温39.7 ℃，最低极端气温-9.4 ℃，多年平均降雨量1 246 mm[3]。万源市地下矿藏主要有煤、铁、锰、石膏、石灰石、钡矿(毒重石)、硫铁矿、钒矿、铝土矿等。出露地层7个系，包括寒武系、奥陶系、志留系、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系。万源市构造以褶皱为主。褶皱线大致平行列布，其主要特点是褶皱强度由东北向西南渐次减弱[4]。断裂带规模较小，并有由北向南减弱的趋势。

1.2 样品采集与处理依据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)，综合考虑研究区农业用地分布情况，在万源地区4个乡镇(庙子乡、旧院镇、大竹镇、白羊乡)的农田中采集0～20 cm 表层土壤，表土样品 271份均采自典型农耕区(庙子乡76个、大竹镇37个、白羊乡94个、旧院镇64个)。每个土壤样品由 3～5 个分样组成，混合后用四分法取 1 kg 土壤装入样品袋在当地阴凉、干燥、通风处晾晒至恒重。去除样品中的有机残渣、植物根系及其他杂物，用研钵研磨土壤样品，然后过100目筛称取200 g送样测试。

1.3 测试方法测试重金属元素As、Cd、Pb、Zn、Se及土壤有机质，其中As根据GB/T 17135中硼氢化钾-硝酸银分光光度法测定；Se根据GB/T 17136中冷原子吸收分光光度法测定；Pb、Cd根据GB/T 17141中石墨炉原子吸收分光光度法测定；Zn根据GB/T 17138中火焰原子吸收分光光度法测定。分析所用试剂均为优纯级，所用水均为超纯水。分析过程均加入国家标准土壤参比物质进行质量控制。

1.4 评价方法单因子指数法、内梅罗指数法、综合污染指数法、潜在生态风险指数法、环境风险评价法是土壤重金属污染评价的常用方法[5]，该研究采用单因子指数法、内梅罗综合污染指数法和地积累指数法对研究区土壤环境进行评价，然后选出污染严重乡镇对其农作物食用安全进行进一步调查研究。

1.4.1单因子指数法。该模型能分别反映各个污染物的污染程度，适用于研究区内一种影响因子对特定区域的污染评价，单因子指数法的结果为其他环境质量指数、环境质量分级和综合评价提供了基础和可能性。单因子指数法的表达式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中，Pi为土壤中污染物i的单因子污染指数，可以表征污染物i对特定区域的污染强度；Ci为污染物i的实测值；Si为污染物i在土壤环境质量标准(GB 15618—1995)中 Ⅱ 类标准的临界值[6]。如果Pi≤1.0，说明土壤没有受到人为污染；如果Pi>1.0，说明土壤中污染物i的含量已超过土壤污染限值，人为活动影响到土壤质量，土壤重金属累积污染程度越高则单因子污染指数越高。

1.4.2内梅罗综合污染指数法。内梅罗综合污染指数法突出反映了高浓度污染物对土壤环境质量的影响，能将所选区域土壤环境质量作为一个整体与其他地区或已有资料进行对比分析。该方法兼顾了各单元素的污染指数最大值和平均值，对研究区多种重金属进行综合评价时首选[7]。该方法计算公式如下：

(2)

1.4.3地积累指数法。地积累指数法用来反映沉积物中重金属富集程度，当前被广泛用于土壤环境质量评价方面。该方法重点考虑了人为污染因素、环境地球化学背景值[8]，特别考虑到自然成岩作用对研究区土壤背景值的影响，其计算公式如下：

(3)

式中，Lgeo为地积累指数；Cn是元素n在土壤中的含量；Bn为当地土壤中该元素的地球化学背景值(采用四川省土壤环境背景值作为参考);1.5为修正指数。地积累指数参考标准见表1。

表1 地积累指数分级标准Table 1 Grading standard of geological cumulative pollution index

1.4.4农作物中重金属风险评价方法。污染物对人体的危害风险评估是衡量污染物对人体危害大小的一个重要参数，污染物进入人体的方式包括呼吸、饮食和皮肤渗入等方面。少数从事特殊职业人群和长期生活在空气污染较重的矿区、工厂的少数人群面临更大的威胁，大部分人群中污染物对人体的摄入主要通过饮食[9]。重金属通过上述方式进入人体内，不会在体内自行分解，而是蓄积在体内，对人体健康形成潜在的危害，引起致畸、致癌和致突变等，致使人体受到伤害。 此次调查研究采用Nabulo等[10]提出的变形公式进行健康风险评估，其公式如下：

HQi=ADDi/RfDi

(4)

ADDi=(DI×MFVeg)/WB

(5)

式中，HQi表示重金属对人体的危害商数，指通过食用叶菜类蔬菜摄入指定的微量金属i；ADDi表示人体平均日吸收的金属剂量[mg/(kg·d)]；RfDi表示不会对身体造成危害的金属每日最大摄入量参考剂量[mg/(kg·d)]，依据JECFA提出的参考标准，Pb、Cd、As这3种重金属每日参考剂量值分别为0.003 5、0.000 83、0.003 mg/(kg·d)；DI为叶菜类蔬菜中微量金属的每日摄入量(kg/d)[11]；MFVeg表示蔬菜组织中的微量金属浓度(mg/kg)；WB为个人体重(kg)。

成人人体每日摄入量记为182 g/kg，儿童为 118 g/kg，成人体重平均记为60.7 kg、儿童体重记为24.5 kg参与计算。农作物类型之间的HQi变化反映其相对特定的微量重金属对人体造成的伤害指数。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染状况

2.1.1重金属含量特征。从表2可以看出，Cd、Zn、Se变异系数偏大，是因为这3种元素在各乡镇土壤中含量差距较大，具有较强的离散程度。分别计算各乡镇As、Cd、Pb、Zn这4种重金属元素变异系数发现庙子乡Cd、Zn以及大竹镇Cd变异系数均大于1.6。由此可见不仅各乡镇之间元素含量差异显著，并且同一乡镇内的不同采样点之间元素含量也有显著差异。

表2 研究区坡耕地土壤中重金属含量Table 2 Heavy metal content in slope farmland soil in the study area 单位：mg/kg

2.1.2单因子指数法评价。利用国家土壤二级标准限值对万源市坡耕地重金属进行单因子指数评价，当单因子污染指数>1时表示该样品超标，用超标样品数与总样品数的比值来表征研究区土壤受污染面积和受污染地区污染程度。如表3所示，庙子乡表土中As、Cd、Zn这3种重金属元素均有超标，分别占全乡耕地面积的22.4%、93.4%、47.4%。另外，在全部样品中As、Cd、Zn这3种重金属元素含量超标的样品占比分别为6.3%、50.6%、15.1%，且庙子乡是主要贡献来源，庙子乡综合污染最为严重。大竹镇表土样品中Cd元素含量超标的样品占全镇的94.6%，表明大竹镇大部分耕地Cd污染严重。

表3 研究区坡耕地土壤4种重金属超标样品数量统计Table 3 Statistics of 4 kinds of heavy metal samples exceeding the standard in sloping farmland soil in the study area

2.1.3内梅罗综合污染指数法评价。内梅罗综合污染指数法评价结果表明，与其他乡镇相比庙子乡内梅罗综合污染指数为11.67，远远超出评价标准当中重污染的限值(3)，属于重度污染地区。其原因在于庙子乡遭受很严重的Cd污染和轻微的Zn超标。另外大竹镇的内梅罗综合污染指数为1.69，属于轻度污染地区，从各污染元素来看Cd的贡献远远超过其他元素，说明该镇耕地存在Cd污染的风险。

2.1.4地积累指数法评价。地积累指数法评价结果显示，白羊乡Cd元素污染指数在0～2，且比例高达82%，表明白羊乡大部分耕地受到重金属Cd的污染，且污染等级属于中度污染。大竹镇Cd污染总体处于强污染状态，这一结果与单因子指数法和内梅罗综合污染指数法评价结果一致；另外受检样品中As元素处于中度污染的比例为27%，所以As污染也是大竹镇需要重视的另一个问题。旧院镇土壤样品中97%的Cd污染等级达到中度污染，且污染指数离散程度较小。庙子乡41%的土壤样品中As地积累指数在1～2，属于中度污染，97.3%的土壤样品中Cd属于强污染到极强污染级别。

从3种评价结果来看，反映出的共同问题是4个乡镇均受到Cd的污染，其中庙子乡和大竹镇属于强污染状态，旧院镇和白羊乡处于中度污染；庙子乡和大竹镇的部分耕地遭受As的污染，污染程度较轻，但也应重视；庙子乡Zn污染属于中度到强污染级别。通过3种评价方法能基本确定4个乡镇重金属污染特征，从结果看庙子乡污染严重，多种重金属共同作用使其耕地生态风险加剧。耕地污染的直接受害者是农作物，重金属如何从土壤中活化、迁移、富集到植物中的这一过程和转化效率尚不得知，因此研究这一过程和植物中重金属形态及含量的关系是研究的重点。

2.2 表层土壤中影响Cd含量的因素研究区4个乡镇Cd元素含量有较大差异，土壤在成土过程中受到出露地层、成土母岩、pH等因素的影响。因此这3种因素可能也是造成土壤中Cd元素含量各异的主要因素。

2.2.1地层与土壤Cd含量的相关性。万源地区地层从第四系到震旦系均有出露，出露地层较为复杂，基本呈从东北到西南依次变新的趋势。研究区中旧院镇出露三叠系蒲圻组、嘉陵江组和侏罗系八道湾组等；大竹镇出露震旦系红砂溪组和震旦系灯影组；庙子乡出露寒武系金顶山组、龙王庙组和震旦系红砂溪组[12]。

从表4可以看出，寒武系岩石中Cd的含量远远高于三叠系岩石和震旦系岩石中Cd的含量，结合各乡镇出露地层来看正好符合这一规律，庙子乡整体出露寒武系地层，且地表土壤中Cd元素含量也最大，大竹镇出露震旦系地层，其地表土中Cd元素含量也低于庙子乡，这说明出露地层是影响表土中Cd元素含量的一个重要原因，是土壤镉污染的一个天然来源。

表4 典型区各地层岩石中Cd含量统计Table 4 Statistics of Cd content in rocks of various layers in typical areas 单位：mg/kg

2.2.2成土母岩与土壤Cd含量的相关性。研究区岩石类型主要为砂岩、灰岩和页岩，不同岩性中Cd的平均含量分别为 砂岩0.197 mg/kg、灰岩0.513 mg/kg、页岩0.910 mg/kg，Cd含量从高到低依次为页岩>灰岩>砂岩。岩石平均Cd含量与土壤平均Cd含量相关性分析结果表明两者呈正相关，可以看出成土母岩中Cd含量的高低直接关系着土壤中Cd含量的高低，也就是说成土母岩是土壤高镉的天然源头。

2.2.3土壤pH与土壤Cd含量的相关性。表5显示，研究区土壤大部分呈弱酸性，pH在4.42～8.41，4个乡镇pH平均值从高到低依次为旧院镇>白羊乡>大竹镇>庙子乡。与表层土壤中Cd含量特征对照来看，土壤的酸碱程度与土壤中Cd含量存在负相关，即土壤pH越低土壤中Cd含量越高。

2.2.4Cd的形态特征。重金属全量并不能表示其对环境影响力的大小，这是因为土壤中重金属的迁移性和植物毒性主要取决于重金属的形态[13-15]。土壤重金属的主要来源为成土母质[16]，它是影响土壤环境质量的主要因素之一，也是人类很难改变的地质背景因素。从表5～6可以看出，土壤Cd的有效态与环境pH呈负相关，这与严明书等[17]的研究结果一致。另外庙子乡土壤虽然Cd污染严重，但是其农作物中Cd含量均未超过安全限值，是因为庙子乡土壤中Cd的生物可利用态(水溶态和离子交换态)只有26.57%，大大降低了生物体中Cd的生态风险。

表5 表层土壤pH特征Table 5 pH characteristics of surface soil

表6 土壤中Cd的赋存形态Table 6 Combined forms of Cd in the soil

2.3 土壤污染区中农作物的食用安全性评价

2.3.1农作物中重金属含量特征。庙子乡土壤是遭受重金属污染最严重的乡镇，以庙子乡为研究区采集了包含玉米、马铃薯、花生、四季豆、茶叶的17件植物样品及根系土，其重金属含量如表7所示。从表7可以看出，庙子乡农作物中As、Cd、Pb这3种重金属含量低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中对应元素的标准限值，属于食用安全级别。根系土中重金属含量与植物重金属含量之间呈弱相关性，说明土壤中重金属不是植物重金属的唯一来源。

表7 农作物中重金属含量特征Table 7 Characteristics of heavy metal content in crops 单位：mg/kg

2.3.2农作物中重金属风险评价。对于Pb、Cd、As这3种重金属的食品摄入量，分别计算马铃薯、玉米、四季豆、花生、茶叶中重金属的微量金属浓度，得出对人体的食品参考危害商数，从而探究不同种类作物中哪种重金属是会对人体造成危害，得出参考危害商数(表8)。从表8可以看出，四季豆中Pb的危害商数最大，是食用该种作物主要的重金属风险，相对于其他农作物四季豆中3种重金属的危害商数都是最高的。蔬菜中重金属的含量过高会伤害人体健康，而且儿童比成人面临更严重的身体健康风险。马铃薯、四季豆是当地居民餐桌上不可缺少的蔬菜，几乎每天都会食用，其受到重金属污染后对人体健康造成的危害值得予以重视[18]。玉米和马铃薯中Cd、Pb的累积造成对身体的危害较大，而茶叶中Pb的危害高于As和Cd。

表8 各农作物中3种重金属对人体造成的危害商数Table 8 Hazard quotient of three kinds of heavy metals in each crop to human body

3 结论

(1)不同乡镇土壤中重金属元素含量相差较大，且同一乡镇的不同采样点同样存在差异，表明重金属在土壤中的富集程度不仅与地层背景有关，也受人为活动的影响。

(2)3种污染指数评价结果一致，4个乡镇均表现出不同程度的Cd污染，其中以庙子乡最为严重，大竹镇次之。庙子乡和大竹镇还表现出一定程度的As污染，这对农作物的重金属安全造成威胁。

(3)庙子乡玉米、马铃薯、四季豆、茶叶、花生中As、Cd、Pb等有害重金属含量均未超标，可以安全使用。

(4)庙子乡四季豆中Pb的污染危害最为严重，而长期大量食用该地区谷物类作物，身体可能会受到Cd的危害。

(5)分别从地层、成土母岩、土壤酸碱度这3个方面对土壤中Cd含量进行相关性分析，结果发现，研究区内出露地层越老的乡镇其表层土壤Cd含量越高，成土母岩是表层土壤Cd的天然污染源，土壤pH越低土壤中Cd含量越高。土壤中Cd的形态特征影响作物中Cd的富集效率。