采用SPI废盐处置技术再生盐作为离子膜烧碱原料的应用

摘要：结合全国每年工业生产过程中的废盐产出量巨大的实际情况，系统性阐述了国内废盐管理、处置的政策和标准，阐述了废盐处置耦合离子膜烧碱系统的技术难点，介绍了自蔓延热解焚烧（SPI）废盐处置技术及其工程应用效果。

关键词：废盐；副产盐；危废；自蔓延热解焚烧；离子膜烧碱；有机物高浓度含盐有机废水（包括渗滤液）作为石化、煤化工、精细化工及新材料、染料、农药等行业的产物，产生量占总废水量约5%，且以每年2%的速度增长［1］。随着高盐工业废水零排放的推进，大量生产企业将高含盐废水通过预处理后进入浓缩、结晶工序，得到固体形式的废盐。废盐中主要污染物为有机物，具有刺激性气味、成分复杂、毒害大、难降解等特点，处置不当易对环境造成污染。因此，按照当前国家政策，废盐被纳入危险废物管理体系。

废盐主要成分为氯化钠、硫酸钠、氯化钾等无机盐，其中氯化钠的产出量最大。氯化钠作为离子膜烧碱生产的原料，若能将废盐进行无害化处置，得到合格的再生盐，将其作为离子膜烧碱原料，形成耦合于离子膜烧碱系统的废盐处置技术，实现“工业废盐废盐处置离子膜烧碱利用工业生产”的绿色循环，必将产生巨大的经济效益和社会效益。但是，由于废盐处置的技术门槛高、离子膜烧碱系统特性等原因，废盐处置耦合离子膜烧碱技术目前还处于起步阶段。

本文对国内废盐管理、处置的政策和标准作了系统性阐述，并说明了离子膜烧碱系统利用废盐再生盐作为原料的技术难点，同时采用SPI废盐处置技术再生盐作为离子膜烧碱原料，将连续、稳定运行3年多的实际应用效果作一介绍。

1国内废盐管理、处置的相关政策、标准

1.1废盐管理的相关政策、标准

废盐作为工业生产的中间产物，在国家工业起步和发展阶段，对其管理一般按照副产物、副产品或者一般固废管理。但是随着国家环保政策的收紧，对废盐的管理也逐渐趋于严格。

《国家危险废物名录（2021）》规定“不排除具有危险特性，可能对生态环境或者人体健康造成有害影响，需要按照危险废物进行管理的”。因此，现阶段新建项目的废盐，在环评阶段一般都将按照危废定性。

为明确废盐的定性标准，国内一些省市出台了相关政策规范，给废盐的定性规定了一些量化指标。比如《浙江省危险废物“驱零填埋”三年攻坚行动方案》附件3《浙江省副产盐资源化利用指导控制指标（试行）》规定了副产废盐作为副产品的控制指标，其中之一就是总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）质量分数小于70 mg/kg。而目前工业生产的废盐TOC质量分数（见表1）往往高出该指标很多，因此无法作为副产品，反之只能作为危废管理，因此需处置的废盐总量还将大幅增加。

1.2废盐处置的相关政策、标准

填埋是处置固体危废的最简单、最初级的方式。但是，《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598—2019）规定进入柔性填埋场的危险废物要求“水溶性盐总量小于10%”以及“有机质质量分数小于5%”。《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》（GB 18599—2020）要求进入 I 类场的一般工业固体废物的水溶性盐总量小于 2%，进入Ⅱ类场的一般工业固体废物的水溶性盐总量小于 5%。换句话说，废盐无论是定性为一般固废还是危废，都不得进入柔性填埋场，若要采取填埋处置方式，必须进入处置成本更高的刚性填埋场。这不仅加重了产废企业的负担，更是对资源的浪费，同时还存在潜在的环境风险。

因此，国家鼓励对废盐采取更加安全、经济、绿色的处置措施，同时制定了废盐处置的相关标准，规范了处置过程。

国家《产业结构调整指导目录（2019年版）》将“工业副产盐资源化利用”列入鼓励类产业。同时将利用废盐再生盐作为原料的离子膜烧碱装置排除在限制类产业之外。换言之，国家鼓励离子膜烧碱企业使用化工废盐的再生盐作为原料，实现废盐的绿色循环处置利用，离子膜烧碱系统采用废盐再生盐，与工业盐作为原料相比较，能够得到国家政策支持，促进氯碱产业的升级。

为了规范废盐的处置过程，国内一些协会、团体制定了废盐处置标准，对再生盐的品质提出了明确的要求。

中国煤炭加工利用协会制定的《煤化工 副产工业氯化钠》（T/CCT 002—2019）规定再生盐的TOC不得超过30 mg/kg。

中国工业环保促进会制定的《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》（T/CIEP 001—2020），规定再生盐TOC最高不得超过300 mg/kg，要达到一级品要求，则不得超过50 mg/kg。

以上两个标准虽然对废盐再生盐中的TOC指标作出了规定，但是对重金属、石油类、氰化物等其他特征因子未作限制，对满足标准要求的再生盐的用途未作规定。

中国再生资源回收利用协会制定的《再生工业盐 氯化钠》（征求意见稿），要求再生盐TOC不得超过7 mg/L（盐质量浓度100 g/L，TOC折算到固体为70 mg/kg），同时还对重金属、石油类、氰化物等特征因子作出了限制，但对满足标准要求的再生盐的用途也未作规定。

由此可见，国内废盐处置标准制定还处于起步阶段，已制定的标准对同一个指标（如TOC）的限值也不同，对满足标准要求的再生盐的用途未作规定，造成再生盐的资源利用受到影响，仍然被搁置的现象。因此，废盐处置标准的制定任重道远，需要结合上游废盐特点及下游利用的品质要求而定，使再生盐资源化利用有据可依。

2离子膜烧碱系统采用再生盐作为原料的技术难点离子膜烧碱系统是利用氯化钠作为原料，电解生产氢氧化钠的主流工艺系统，其核心设备是离子膜电解槽。原料中的有机物、重金属等污染因子会对系统的稳定、安全、经济运行造成重大影响。

盐水中的有机物会对盐水二次精制系统的离子交换树脂造成污染，使离子交换树脂溶胀，降低其活性。

更为重要的是离子膜电解槽对有机物十分敏感，原料中的有机物对离子膜电解槽的影响主要有以下几个方面：

（1） 盐水中有机物在电解槽中被氧化成氯碳化合物，在阳极液中造成泡沫，从而造成阳极室中气室的增加，从而造成电阻和电压的升高［2］。

（2） 盐水中有机物在电解槽中被氧化，氧化后的产物（如乙醇类、酮类、醚类等）会被离子膜吸收，从而造成离子膜溶胀，使离子膜排斥阴离子的能力下降，从而导致电流效率下降。离子膜长期处于这种工况下，将产生永久性不可逆损害［3］。

（3） 有些种类的有机物可以在阳极涂层上形成一层不可渗透的物质，从而减少了阳极的活性区域，导致电压升高，扰乱电流的分配；有些则可以在阳极上形成一层可以被渗透的物质，但限制了氯离子与阳极的接触，使含氧量升高，缩短了阳极的寿命。

由此可见，废盐再生盐要应用于离子膜烧碱系统就需要将有机物彻底去除，以避免对系统产生不利影响。目前，国内氯碱行业较为接受的是进入离子膜烧碱系统的氯化钠TOC质量浓度不得超过10 mg/L。显然，上述《煤化工副产工业氯化钠》等标准规定的再生盐TOC指标用于离子膜系统原料还需进一步与离子膜行业共同沟通研究。

废盐中的特征污染物分为有机物和无机物两大类，无机物主要是钙镁离子、重金属离子、SS、无机杂质离子等。无机物可通过化学沉淀、过滤、吸附等成熟的物理、化学方法去除。而在高盐体系下，常规的生化、高级氧化等去除有机物的方法不能有效解决高含量有机物的去除问题。

因此，要实现废盐处置与离子膜烧碱系统耦合的核心在于对其中的有机物的有效、彻底去除。采用自蔓延热解焚烧（Self-propagation Pyrolytic Incineration，SPI）技术可以对废盐中的有机物进行有效的去除，结合简单、常规的物理、化学方法去除无机物杂质后，可以得到满足离子膜烧碱系统原料指标的再生盐，达到采用SPI废盐处置技术再生盐作为离子膜烧碱原料应用的目的。

3采用SPI废盐处置技术再生盐作为离子膜烧碱原料的应用3.1SPI废盐处置技术

重庆盎瑞悦公司技术团队开发的SPI废盐处置技术，先对废盐进行预处理，形成具有一定热值和透气性的混合物料，然后将混合料置于自蔓延热解焚烧单元。在热解焚烧装置中，随着载料单元向前逐步推进，料层的表面经点火形成的热解焚烧层在负压抽风作用下，

由表面逐渐向下逐层推进，直至完成整个料层的热解焚烧。

采用该技术对各典型行业的废盐有机物去除效果如表1所示。

由表1可知，该技术能够对不同有机物含量的废盐中的TOC进行有效彻底去除，再生盐可满足离子膜烧碱系统原料指标要求。

同时采用了自循环过滤层技术，可以对烟气中的粉尘、有机物、水分等起到吸附作用，同时避免废盐与装备黏结；物料在热解焚烧处置过程中相对静止，无翻动，有效解决了管道堵塞、腐蚀及粉尘等问题；节能降耗方面，有效利用废盐中有机物自身热解产生的高温气体，对下层待处理废盐进行干燥、预热，降低能耗，减少处理成本。

3.2SPI废盐处置技术耦合离子膜烧碱系统应用案例据报道，SPI废盐处置技术已在重庆某化工企业进行了工业化应用，无害化处置得到的再生盐作为离子膜烧碱原料使用，有效解决了化工企业的处置难题。该企业的废盐来源于新材料生产过程中，其原始TOC质量分数达到20 000 mg/kg以上，利用SPI废盐处置技术对该企业的废盐进行处置后的再生盐TOC含量及再生盐应用于离子膜烧碱系统后，二次盐水TOC质量浓度如表2所示。

由表2可以看出，经SPI处置技术处置后的再生盐应用于离子膜烧碱系统后，其二次盐水的TOC质量浓度很低，理论上完全满足离子膜烧碱系统的使用要求。事实上，实践效果也是如此：2018年至2020年，该公司连续2年使用再生盐后，对单元槽涂层活性进行100%检测，80%以上的活性都非常好，涂层寿命达到预期值；同时，槽电压、离子膜效率变化均正常，电槽的电流效率达到了93.5%。

因此，借助其特殊的技术优势，SPI废盐处置技术是目前国内唯一实现废盐无害化处置及绿色循环工业化生产应用的技术，利用该技术建设的废盐处置工业化项目已经连续稳定运行3年以上，实践证明，SPI废盐处置技术是能够耦合离子膜烧碱系统的先进的、成熟的技术。

4结语

随着石化、精细化工、农药等工业的发展以及国家、地方对废盐管理政策的收紧，废盐处置与生态环境保护之间的矛盾将日趋加剧。国家鼓励对废盐采取安全、经济、绿色的处置措施，为此，相关单位也制定了废盐处置的技术规范和产品标准，但规范和产品标准还有待进一步细化、完善。

废盐处置技术耦合离子膜烧碱系统，是实现废盐安全、经济、绿色处置的关键、有效途径。实践证明，经SPI技术处置后的废盐再生盐完全满足离子膜烧碱系统的使用要求，率先实现了废盐处置与离子膜烧碱系统的耦合。目前，采用SPI技术在建、即将签约以及正在推进的废盐处置项目涉及国内12个省市。

参考文献：

［1］李贺奇. 离子膜烧碱生产中盐水精制工艺［J］. 中国氯碱，2006（11）：1314.

［2］冯将军. 同等操作条件下电解槽电压高的原因［J］. 氯碱工业，2010（8）：1215.

［3］马俊杰. 深入研究离子膜烧碱工艺中影响电流效率的因素分析［J］. 化学工程与装备，2010（11）：2627.