混合工质临界温度和临界压力预测

郑利文, 田中允, 郑文科, 陈 杰, 宓晓光, 姜益强

(1.哈尔滨工业大学 建筑学院 寒地城乡人居环境科学与技术工业和信息化部重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150090；2.中海石油气电集团有限责任公司, 北京 100028)

1 概述

当流体压力和温度超过特定值时，会进入超临界状态。这个特定的压力和温度就是临界压力和临界温度。流体在超临界状态下不再有气体和液体的界限，与标准状态下的气体和液体相比，其密度和液体在同一数量级，黏度与气体相近，扩散系数和液体相近[1-3]。在临界点附近，流体的物性参数会发生比较剧烈的变化，因此确定流体的临界温度和临界压力尤为重要。

对于混合工质的临界参数，PENG等[4]很早就提出了利用双参数状态方程和吉布斯自由能判据结合的方法进行计算，这种计算方法是利用解析的方法求解。由于近几年计算机技术的发展，图像识别等计算机技术被广泛用于识别两相流流态等复杂研究中[5]。张楠等[6]提出使用径向基函数神经网络的方法对临界状态参数进行预测，该方法使用的S-R-K状态方程[7]和P-R状态方程[8]的形式较复杂，计算过程较繁琐。为快速预测混合工质的临界参数，往往利用经验公式或者经验公式与状态方程相结合的方法，预测出临界温度和临界比体积，再根据状态方程预测出相应的临界压力。因此，为保证快速预测的准确性，经验公式的预测效果尤为重要。与其他热力学参数相比，混合工质的临界温度和临界压力不是纯工质参数按照摩尔分数的线性加权。为预测混合工质的临界温度和临界压力，许多学者提出了相应的经验公式，Redlich等[9-10]在这方面做了许多研究，对关联式进行了准确性评价[11]。Li等[12]、Chueh等[13]分别提出不包含、包含相关系数的经验公式，He等[14]在文献[13]基础上用摩尔分数替换表面分数，提出新的方法。一些学者也提出了根据实验结果拟合出的含相关系数的经验公式[15-16]，Teja等[17]在Wilson公式基础上扩充了实验数据，修正了参数。

本文将文献[12-15、17]中的5个临界温度预测经验公式分别称为Li温度公式、Chueh温度公式、He温度公式、Grieves温度公式、Wilson温度公式，将文献[14、17]中的2个临界压力预测经验公式分别称为He压力公式、Wilson压力公式。使用这些公式，分别预测6种二元工质的临界温度和临界压力。

本文量符号θj、Tcj、xj、pcj中的j与i意义相同，因此对这几个量不再单独说明；量符号θj的计算方法与θi相同，因此计算公式不再单独给出。

2 5个临界温度预测经验公式

① Li温度公式

(1)

式中Tcm——混合工质临界温度，K

m——混合工质中工质数量

φi——工质i的体积分数

Tci——工质i的临界温度，K

(2)

式中xi——工质i的摩尔分数

vci——工质i的临界比体积，m3/kg

Li温度公式优点是较简单，没有引入相关系数，直接通过各工质的临界参数得到混合工质的临界温度；不依赖实验结果，任意二元工质临界温度都可通过该公式得到，对于二元以上的多元工质也有较好的预测效果。缺点是仅依靠经验，对于烃类化合物与CO混合工质或烃类化合物与CO2混合工质预测效果不佳。

② Chueh温度公式

(3)

式中θi——工质i的表面分数

τij1——Chueh温度公式中工质i与工质j的相关系数，即二元工质相关系数，τij1=τji1且τii1=0

θi计算式为：

(4)

τij1既可以从文献[13]中的实验数据查得，又可以通过下列公式计算得到。

(5)

(6)

(7)

式中ΦT、δT——中间计算参数

A、B、C、D、E——实验得到随工质种类变化的常量，见文献[18-19]

该经验公式增加了二元工质相关系数，由实验得到。对于分子相差较大的二元工质预测效果不佳。后来Najafi等[18-19]将该公式适用范围扩展到了205种混合工质，并通过修正系数提升了预测精度。

③ He温度公式

He等对Chueh温度公式进行了改进，简化了计算过程，提出He温度公式[14]：

(8)

式中τij2——He温度公式中的二元工质相关系数

式中τij2的计算方法与τij1相同，只是实验参数A、B、C、D、E取值与τij1计算中的取值不同，也可在文献[14]中查得。He温度公式比Chueh温度公式提高了预测的准确性。该公式对于大多数有机物混合工质都有较好的预测效果，但对于含甲烷的混合工质预测偏差大于其他有机物的混合工质。对于常见气体混合工质以及常见气体与有机物的混合工质，混合工质中纯工质的相容性会对结果有较大影响。

④ Grieves温度公式

(9)

式中τij3——Grieves温度公式中的二元工质相关系数，可在文献[15]中查得

τij3仅与2种纯工质的临界温度相关，查询较简单。加入第3种工质，并不影响二元工质相关系数，因此对于三元工质，将引入6个二元工质相关系数。

⑤ Wilson温度公式

(10)

式中C——实验常数，为-2 500

τij4——Wilson温度公式中的二元工质相关系数

τij4由实验数据得到，可在文献[17]中查得。该公式能够很好地预测混合工质的临界温度，但是其二元工质相关系数由实验得到，由于实验的工质有限，该方法适用范围有限。

3 2个临界压力预测经验公式

① He压力公式

(11)

式中pcm——混合工质临界压力，MPa

pci——纯工质i的临界压力，MPa

kij1——He压力公式的二元工质相关系数

kij1计算见下列公式：

(12)

(13)

(14)

式中Ψp、δp——中间计算参数

A0、B0、C0、D0、E0——实验得到随工质种类变化的常量，见文献[14]

② Wilson压力公式

(15)

式中kij2——Wilson压力公式的二元工质相关系数

kij2可在文献[17]中查得。

4 经验公式预测效果评价指标

选取均方根误差IRMSE和平均绝对值相对偏差IMARD作为评价各经验公式预测效果的评价指标，评价指标值越小，说明经验公式预测效果越好。

① 均方根误差

均方根误差计算见下式，当计算临界温度均方根误差时，IRMSE、Xpre,i、Xexp,i单位为K；当计算临界压力均方根误差时，IRMSE、Xpre,i、Xexp,i单位为MPa。

(16)

式中IRMSE——均方根误差，K或MPa

t——参与计算的数据点数量

Xpre,i——第i个数据点的计算值，K或MPa

Xexp,i——第i个数据点的实验值，K或MPa

② 平均绝对值相对偏差

平均绝对值相对偏差计算公式为：

(17)

式中IMARD——平均绝对值相对偏差

5 预测结果与分析

5.1 已知条件

传统的氟氯烃类物质在制冷循环中有很好的效果，但其破坏臭氧层，因此在制冷行业中将被逐渐取代。需要寻找合适的替代品，要求其对环境影响小，具有较低的臭氧消耗潜值和全球变暖潜值。二氧化碳作为天然的化合物，对环境和臭氧层的影响较小并且不可燃，较为安全。但是其在制冷循环中排气压力高、循环效率低，如果将二氧化碳与其他制冷剂混合，可能会满足人们对制冷剂的需求。因此本文选择6组二元工质，利用上述5个临界温度预测经验公式、2个临界压力预测经验公式对其临界温度和临界压力进行预测，并与实验值[20-22]进行对比。6组二元工质为CO2+C3H8、CO2+n-C4H10、C3H8+n-C4H10、CO2+R1234yf (四氟丙烯)、CO2+R1234ze(E)(反式1,3,3,3-四氟丙烯)、R32(二氟甲烷)+R125(五氟乙烷)，+表示2种工质混合。

预测临界温度和临界压力所用的纯工质临界参数见表1，这些物性参数由Refprop软件提供，用到的其余参数可在相应文献中查得。Wilson温度公式和Wilson压力公式不适用于CO2+R1234yf、CO2+R1234ze(E)、R32+R125临界温度和临界压力的预测。

表1 纯工质临界参数

5.2 预测值与实验值曲线对比

针对这6组二元工质，当某组中某纯工质摩尔分数变化时，分别预测出二元工质的临界温度和临界压力，并将预测值与实验值进行对比，见图1、2。从图1、2能够直观看出各经验公式预测值与实验值的接近程度。

图1 二元工质临界温度预测值与实验值对比

图2 二元工质临界压力预测值与实验值对比

5.3 预测效果分析

为客观评价各经验公式的预测效果，计算得到各二元工质临界温度、临界压力的均方根误差和平均绝对值相对偏差，见表2、3。

表2 二元工质临界温度预测值与实验值的IRMSE和IMARD

表3 二元工质临界压力预测值与实验值的IRMSE和IMARD

从表2可以看出，对于C3H8+n-C4H10、R32+R125二元工质的临界温度，5个临界温度预测经验公式都能取得较好的预测效果。Li温度公式对2组有机物二元工质临界温度预测效果较好，但对4组CO2和有机物的二元工质预测效果不佳，这是由于CO2和有机物的摩尔质量相差较大，导致预测值与实验值相差较大。Chueh温度公式对CO2+C3H8、CO2+n-C4H10、C3H8+n-C4H10、R32+R125的预测效果很好，平均绝对值相对偏差均在1.5%以内，但对于CO2+R1234yf、CO2+R1234ze(E)的预测结果有较大偏差，对于分子相差较大的二元工质预测效果不佳。He温度公式对C3H8+n-C4H10、R32+R125的预测效果较好，但对于2种纯工质相容性不好的二元工质，预测会产生较大偏差。此外，由于甲烷性质研究不够明确，当二元工质含有甲烷时，其预测也会产生偏差。Wilson温度公式对CO2+C3H8、CO2+n-C4H10、C3H8+n-C4H10的预测效果较好，但其比较依赖实验数据，能预测的工质有限，无法对CO2+R1234yf、CO2+R1234ze(E)、R32+R125进行预测。5个临界温度预测经验公式中，Grieves温度公式的总体预测效果最佳，对于6组二元工质，均方根误差均在8 K以下，平均绝对值相对偏差均在2%以下。Grieves温度公式预测也会因二元工质中含有甲烷产生偏差，并且要求对于不含甲烷的二元工质，其纯工质的临界温度比应为1.0～2.4；对于含甲烷的二元工质，其纯工质的临界温度比应为1.5～3.3。

从表3可以看出，2个临界压力预测经验公式对C3H8+n-C4H10的预测效果较好，平均绝对值相对偏差均在1%左右。除C3H8+n-C4H10外，其他二元工质临界压力的平均绝对值相对偏差均在3.5%以上，说明2个临界压力预测经验公式对这5种二元工质预测效果不理想。预测效果会由于二元工质不同产生较大差别。

6 结论

① 在对二元工质临界温度预测中，Grieves温度公式预测效果最好，但要求对于不含甲烷的二元工质，其纯工质的临界温度比应为1.0～2.4；对于含甲烷的二元工质，其纯工质的临界温度比应为1.5～3.3。Chueh温度公式对于除CO2+R1234yf和CO2+R1234ze(E)以外的4组二元工质预测效果很好，对于分子相差较大的二元工质预测效果不佳。Li温度公式在二元工质中2种纯工质的摩尔质量相差较大时预测效果不佳，适用于有机物二元工质。He温度公式在2种工质相容性不好或当1种工质为甲烷时预测效果较差。Wilson温度公式受实验数据限制，能预测的工质有限。

② He压力公式和Wilson压力公式，除了对C3H8+n-C4H10二元工质临界压力预测效果较好外，对其他二元工质临界压力的预测效果不理想。Wilson压力公式受实验数据限制，能预测的工质有限。

③ 在对混合工质临界温度和临界压力进行预测时，应根据工质种类和预测精度要求选择合适的经验公式。