浅析硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀的原因

梅忠华

(云南锡业锡化工材料有限责任公司，云南 蒙自 661400)

硫醇甲基锡在生产或存储过程中，会间断性不同程度地出现部分产品变浑浊及产生沉淀的现象，对生产和使用造成一定的影响。本文结合生产实践及试验研究，提出了造成硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀原因，并给出了对应的预防措施，保证了产品生产质量。

1 硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀的现象

硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀常常在以下工段中出现：在生产过程中，干燥完毕后，产品浑浊及出现沉淀；在进行产品包装取样检查时，产品浑浊及出现沉淀；在用户开盖使用时，发现产品浑浊及出现沉淀；在使用过程中，产品变浑浊及出现沉淀，出现过开盖使用后，剩余的产品慢慢变浑浊及出现沉淀；检查存样发现产品浑浊及产生沉淀的情况；收集市售硫醇甲基锡产品保存观察，也出现部分变浑浊及产生沉淀的情况。

上述硫醇甲基锡在不同的生产工段变浑浊及产生沉淀基本都存在以下共同点：①在每年的4月份至9月份之间生产的产品容易变浑浊及产生沉淀；②用国内的巯基酯原料生产的硫醇甲基锡容易变浑浊及产生沉淀；③在雨季雨天或阴天生产的产品容易变浑浊及产生沉淀；

2 硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀的理论基础及试验分析

2.1 硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀的理论基础

2.1.1 羧酸衍生物的水解

有机化学理论指出，羧酸衍生物(酰卤、酯、酸酐)均可水解生成相应的羧酸，在加热或有酸或有碱存在的情况下水解更容易发生[1]，水解速度更快。反应式如(1)所示：

2.1.2 硫醇甲基锡的水解

硫醇甲基锡产品的成分为一甲基三硫醇锡、二甲基二硫醇锡、巯基酯三种物质及其他微量的物质，其中巯基酯的含量非常小，在百分之零点几以内。巯基酯、一甲基三硫醇锡、二甲基二硫醇锡三种物质都属于羧酸衍生物，都会发生水解，在加热或有酸或有碱存在的情况下水解更容易发生，水解速度更快[2]。反应式如(2)所示：

巯基酯的水解：

HSCH2COOC8H17+H2O→HSCH2COOH+C8H18O

(2)

一甲基三硫醇锡的水解：

2CH3Sn(OH)3 → CH3Sn03SnCH3↓+ 3H2O

(4)

二甲基二硫醇锡的水解：

2(CH3)2Sn(OH)2 → (CH3)2Sn02Sn(CH3)2↓+ 2H2O

(6)

由上述反应可看出，在有水分存在的条件下，巯基酯、一甲基三硫醇锡、二甲基二硫醇锡三种物质都会发生水解；同时随着巯基酯水解的不断发生，会产生出酸性物质，加快一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡的水解速度，如果在加上温度条件，水解速度就会更快。一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡的水解产物常温下为沉淀，同时这些沉淀物还会继续脱水生成新的沉淀物，如果量少则使产品先变浑浊，随时时间的推移慢慢沉积为沉淀；如果量多，则可直接就沉积出沉淀物。

2.2 试验检验及结果

2.2.1 试验样品及条件

我司生产的硫醇甲基锡产品主要有国产3070、国产2080、国产2575、外贸2080，其中国产3070型的产品容易变浑浊及产生沉淀。为了验证不同型号产品变浑浊及产生沉淀的难易程度。分别取100g的国产2080、国产3070、外贸2080三种产品，装入三个烧杯内，分别加入 3 g 水，用水浴加热。试验结果见 表1、表2。

表1 硫醇甲基锡水解试验结果(1)

表2 硫醇甲基锡水解试验结果(2)

2.2.2 试验过程及结果分析与试验结论

由表1、表2可以看出，国产3070变浑浊及产生沉淀的速度最快，国产2080次之，外贸2080变浑浊及产生沉淀的速度最慢。从试验结果可以看出，用国产巯基酯生产的产品更容易水解，3070型产品比2080型产品更容易水解。进一步验证了硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀的原因为甲基锡产品发生水解。

3 硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀的原因分析

在硫醇甲基锡生产不同时间和阶段，会出现部分产品变浑浊及产生沉淀的现象，对不同生产和存储过程硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀的原因分析，为后续给出解决措施提供了有效的理论依据[3]。

3.1 在干燥过程中产变浑浊及产生沉淀

在生产过程中，出现干燥完毕打循环时，发现产品浑浊及出现沉淀的情况。此类情况的出现有三种原因：一是进行干燥的粗品含水量太高或是进入了一部分水到干燥釜内，在干燥过程中水分难以及时除去，致使产品在干燥时边干燥边水解变浑浊及产生沉淀；二是干燥温度不够，致使产品在干燥时边干燥边水解变浑浊及产生沉淀；三是真空度不够，没有及时抽走产生的水汽，或是已经抽走的水分又重新液化回流到干燥釜内，致使产品在干燥时边干燥边水解变浑浊及产生沉淀。

3.2 在产品包装之前变浑浊及产生沉淀

在进行产品包装之前，出现过取样检查时，发现产品浑浊及出现沉淀的情况。此类情况是在干燥过程中巯基酯先水解，而一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡没有水解，到了产品储罐内，巯基酯水解产生的巯基乙酸会催化一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡发生水解而使产品在储罐内变浑浊及产生沉淀。

3.3 在用户使用之前变浑浊及产生沉淀

在用户使用之前，出现过开盖使用时，发现产品浑浊及出现沉淀的情况。此类情况是从产品干燥开始到客户使用产品之前，少量的巯基酯水解，在这一过程中慢慢地催化一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡发生水解而使产品在用户使用之前变浑浊及产生沉淀。

3.4 在用户使用过程中变浑浊及产生沉淀

在用户使用过程中，出现过开盖使用后，发现剩余的产品慢慢变浑浊及出现沉淀的情况。此类情况是用户开盖使用后，没有一次性使用完毕，同时盖子没有密封好，使剩余的产品和空气长时间接触或是使用过程中带入了水分到产品桶内使产品发生水解从而变浑浊及产生沉淀。

3.5 在存样瓶内变浑浊及产生沉淀

在检查存样的过程中，发现产品浑浊及产生沉淀的情况。此类情况是从产品干燥开始到存样保存之后的过程中，极其少量的巯基酯水解，在这一过程中缓慢地催化一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡发生水解使产品在存样瓶内变浑浊及产生沉淀。

3.6 其他生产厂家硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀

从市场上找回其他厂家生产的硫醇甲基锡保存观察，也出现过部分变浑浊及产生沉淀的情况。此类情况是因为从其他厂家干燥过程中到产品保存之后的过程中，极其少量的巯基酯水解，在这一过程中缓慢的催化一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡发生水解使产品在存样瓶内变浑浊及产生沉淀。

3.7 在每年的4月份至9月份之间生产的产品容易变浑浊及产生沉淀

此类情况是在每年的这一段时间内，环境温度相对较高，温度高会催化巯基酯、一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡发生水解使产品变浑浊及产生沉淀。

3.8 用国内的巯基酯原料生产的硫醇甲基锡容易变浑浊及产生沉淀

通过对比，可以确定国内的巯基酯的稳定性较差，容易水解，从而催化一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡发生水解使产品变浑浊及产生沉淀。

3.9 雨季雨天或阴天生产的产品容易变浑浊及产生沉淀

在雨季雨天或阴天时，空气中的水分含量相对较高，更容易使巯基酯、一甲基三硫醇锡和二甲基二硫醇锡发生水解使产品变浑浊及产生沉淀。

3.10 国内硫醇甲基锡产品主要有3070、2080、2575三个型号，其中3070型的产品容易变浑浊及产生沉淀

一甲基三硫醇锡里面的羧基官能团相对较多，含量相对较高，更容易发生水解使产品变浑浊及产生沉淀，而3070型的产品一甲基三硫醇锡的含量最高，所以3070型的产品更容易发生水解使产品变浑浊及产生沉淀。

4 预防措施及对策

综合分析硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀的原因，并结合实际生产需求和实践经验，给出对应的预防措施和对策，保证硫醇甲基锡产品生产质量。

1)对国内的巯基酯厂家进行认真的调研，严格要求，确保使用质量好，稳定性好的巯基酯进行硫醇甲基锡的生产。

2)进行干燥前的粗品要进行充分的沉降，尽可能地把水分分离，同时杜绝把水相带入干燥釜内的情况出现。

为此，我们已采取相应的措施，粗品的沉降时间必须保持在 4 h(生产实践表明：有机相和水相的分离 1 h 内可以完成)，三个粗品罐严格按照先后进料的顺序进行干燥，同时粗品罐内的物料不可以全部转完，这样可以确保不会转入水相到干燥釜内。

3)完善干燥釜的真空系统，确保真空度达到要求。

为此，我们对干燥釜的真空系统进行了改造完善，在干燥釜真空出口处加装一个液体收集装置，即可以防止干燥出的液体回流到釜体内，又可以保证干燥管道不会堵塞，确保真空度。

4) 要求用户在使用过程中杜绝带入水分到产品桶内，同时使用后要密封好产品桶。

5) 硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀后的处理办法。变浑浊及生产沉淀的硫醇甲基锡产品，可以少量(每次返回量为前酯化反应量的10%)的返回到前酯化反应釜内重新进行酯化反应，即可把浑浊及沉淀的产品还原为合格清亮的产品。

5 结语

综上所述，硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀的原因为硫醇甲基锡本身发生了水解反应造成的。而稳定性差的巯基酯、潮湿的空气、较高的环境温度、干燥过程中粗品的水分含量过高、干燥过程中真空度不够、干燥过程中没有及时把水分除去等是催化硫醇甲基锡水解的重要条件。为了杜绝或减少硫醇甲基锡变浑浊及产生沉淀，就要从如何杜绝硫醇甲基锡发生水解入手，使硫醇甲基锡不具备水解的条件，从源头上进行综合防范。