粉煤灰在矿坑生态化利用过程中的环境行为研究

许 欣，武小燕，陈敏洁，曹 丹，郑春丽

(1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010； 2.内蒙古科技大学 生命科学与技术学院，内蒙古 包头 014010)

目前，全球历年累计填埋的固体废物数以千亿t计，随着长期渗漏风险增加，将可能造成世界性的环境问题。我国累计堆存的固体废弃物超过200亿t[1]，占地面积大，污染范围广，治理难度大，造成了严重的资源浪费和环境污染。我国粉煤灰综合利用存在严重的区域利用不均衡问题[2]。在山西、新疆、内蒙古、宁夏、陕西等煤电集中省区，粉煤灰排放量巨大，但人口稀少，下游市场容量小，因此粉煤灰综合利用率还很低，存在较大的处置利用压力[3]。粉煤灰是煤炭燃烧后的固体废弃物，近年来，我国火力发电发展较快，粉煤灰产生量逐年增加，而粉煤灰的综合利用率只有68%[4]。我国固体废物的综合利用水平与西方发达国家还存在一定差距，实际上大多都还采用填埋或堆存的处置方式[5]。填埋过程产生的高浓度渗滤液含有POPs、重金属等持久性致癌致畸污染物[6-7]，我国固体废物填埋设施性能劣化更为严重，长期环境安全问题尤为严峻[8]。

矿产资源是经济社会发展必不可少的物质基础，随着工业化发展，我国对铜、金等有色金属原材料需求急剧增加，大量有色金属矿山被开发利用[9]。随着矿山资源开采活动的推进，矿山面积不断扩大，边坡高度逐渐增加，造成矿区周边学校、农田、地表水体等生态环境敏感点的环境风险不断加大[10]，矿山地质环境问题日益凸显[11]，露采坑边坡的生态修复技术研究成为行业重要且紧迫的研究工作[12-13]。

因此，拟用固体废物(粉煤灰)填埋于矿坑中，对矿坑进行生态治理。粉煤灰主要成分为Al和Si，同时也含有微量重金属如Hg、As、Cd、Cr、Pb等[14]。重金属迁移后积累在土壤里的重金属可被种植的作物根系吸收，通过食物链进入人体内，对食品安全和人类健康造成严重威胁[15]。目前本文选取的粉煤灰中的重金属含量远低于《土壤环境质量建设用地土壤风险管控标准》(GB 36600—2018)中的筛选值，但是随着季节变化是否会迁移至环境中，结果尚未可知。此外，气温变化会影响土壤的季节性冻融作用，这直接影响了土壤中重金属和其他矿质元素的迁移和转化[16]。在此过程中重金属的含量及形态转化也有待进一步研究[17-18]。本文探讨粉煤灰填埋于废弃矿坑后，其中的重金属在生态修复过程中的环境行为，可为利用固体废物在该区域的生态修复可行性提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

填埋固废采用希望铝业热电厂历史堆存的样品固体废物粉煤灰(GF)，分别采集3个样品(见图1)，每个样品以干重计，质量为1 kg。

图1 矿区土壤样品采样点分布图Fig.1 Distribution of soil sample sampling points in mining area

矿坑修复治理拟在包头市某矿区露天采坑进行。根据现场地形地貌，填埋场地土壤采样点主要在露天矿坑西侧内部边坡及坑底位置，在距离矿坑100 m处的地表径流上下游各选取东西南北四个方位布设1个点位进行土壤采样，采取0～20 cm内的表层样，将四个方位采好的样品带回实验室进行1∶1∶1∶1的混合。样品混合好后，储存在聚乙烯塑料袋中，每个点都有深度、日期和采样器等信息，部分土壤样品在样品处理室中筛分。最后将筛选的固废及土壤样本分为两部分，一部分用于干湿交替、冻融循环实验前测试固体废物粉煤灰(GF-Q)及矿坑土(HT-Q)的重金属含量及形态，另一部分用于干湿交替、冻融循环实验后测试固体废物粉煤灰(GF-H)及矿坑土(HT-H)的重金属含量及形态。

1.2 固体废物粉煤灰干湿—冻融实验

干湿循环和冻融循环是真实环境中重要的自然过程，结合这两个循环模拟了两个自然过程。这些关于人工的广泛研究都是使用单一方法，这不足以模拟自然过程。因此，本研究采用了一种联合的冻融循环—干湿交替的方法，以更接近自然情况，见图2[19]。

图2 干湿—冻融实验圆柱装置Fig.2 Dry wet freezing thawing test cylindrical device

本文结合包头市真实环境状况，冬季寒冷干燥，降水偏少，最低可达-25 ℃左右，土壤湿度为20%左右；夏天炎热干燥，降水偏少，高温达30 ℃左右，土壤湿度为10%左右；包头市每年平均有1.57 d降水量为50 mm以上，每年平均1.86 d最低气温低于零下20 ℃，1.57 d的降水量和1.86 d的最低气温反映了包头市1年的自然过程。所以对于每个冻融循环—干湿交替结合实验，设置温度为30 ℃，湿度为10%，2 d；设置温度为-25 ℃，湿度为20%，2天[20-21]。9个循环可能反映了(即9个循环/1.86 d·a-1=4.84 a)4.84年在包头市自然环境情况下的冻融循环过程，5.73 a(即9个循环/1.57 d·a-1=5.73 a)的干湿交替过程。因此，实验完整周期共9个循环，干湿交替与冻融循环同时进行，反映包头市真实环境情况下的自然冻融—干湿过程。实验结束后，进行重金属含量及形态的测试。

1.3 重金属含量及形态的测定

采用电感耦合等离子体质谱法检测：过滤液用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7500 a，Agilent，Santa Clara，California)测量固废样品中重金属Cd、Cr、Pb、As、Cu、Hg的浓度。

采用Tessier连续提取法，Cd、Cr、Pb、Cu形态分级采用改进的Tessier方法，形态依次提取为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态等5种形态[22]。

1.4 重金属在土壤中迁移模拟

运用Hydrus-1D模型，对粉煤灰填埋后在土壤中的重金属迁移规律进行分析，根据土壤环境特征，分析土壤环境可能受到影响的范围和程度。对于垂直进入土壤环境的污染物影响深度预测，考虑采矿坑下层铺设防渗层，渗透系数设置为1.00×10-7cm/s。以干湿—冻融条件前后的差值为粉煤灰填埋后5年中进入环境中的重金属总量，模拟粉煤灰中重金属Cu、Pb、Cd、Cr进入土壤后在土壤中的纵向迁移。

《环境影响评价技术导则土壤环境》(HJ964—2018)推荐采用“一维非饱和溶质垂直运移控制方程”，即“对流—弥散方程”：

(1)

式中：θ为土壤含水率，%；Z为垂项坐标(沿Z轴的距离)，cm；t为时间变量，d；c为溶质浓度，mg/L；D为水动力弥散系数，m2/d；q为渗流速率，m/d。

1.5 重金属向地下水迁移模拟

运用溶质运移模型，采用MT3DMS软件模拟。选择Cd、Cr、Cu、Pb为模拟指标，模拟粉煤灰填埋后重金属在地下水中的迁移情况。

根据研究区地下水系统结构、地下水补给与排泄以及地下水动力特性，将研究区地下水流动问题概化为非均质稳定的二维地下水流动问题。区域地下水流模型所用基本方程为：

ε=0

(2)

x，y，z∈D，t≥0

式中，h为含水体的水位标高，m；k为渗透系数，m/d；ε为垂直入渗强度，m/d；D为所研究的渗流区域，m。

地下水中污染物运移模型的控制方程为：

(3)

式中：C为污染物溶质浓度，mg/kg；Di，j为水动力弥散系数张量，m2/d；νi为地下水实际渗流速度(孔隙流速)，m/s；qs为污染源渗入地下水流量，m3/s；Cs为污染源污染物浓度，mg/kg；ΣSs为化学反应项。

1.6 数据处理

采用Microsoft Excel和IBM SPSS 24.0对Gd、Pb、As、Cr、Cu、Hg六种重金属进行数据整理计算和双因素方差分析；使用Origin 2021对Gd、Pb、Cr、Cu重金属形态进行分析及图形绘制。

2 结果与讨论

2.1 干湿-冻融条件下固体废物及矿坑土壤中重金属的含量变化

1)干湿—冻融条件下固体废物中重金属含量的变化

粉煤灰在干湿—冻融前后重金属含量见图3，粉煤灰在模拟当地气候条件5 a后，Cr、Cd、Cu、Pb四种重金属元素在老化后含量下降，分别下降了16.67、0.4、12.93、3.23 mg/kg；然而Hg、As的含量呈现上升趋势，分别增加了0.38、4.67 mg/kg。焦丽梅[23]、田培龙[24]的研究结果表明粉煤灰填埋于土壤后，随着填埋时间的变化，Cu、Cd的含量呈下降趋势。

图3 粉煤灰中干湿-冻融条件前后的重金属含量Fig.3 Heavy metal content in fly ash before and after dry-wet freeze-thaw conditions

2)干湿—冻融条件下土壤中重金属的含量变化

干湿—冻融条件下矿坑周边土壤中重金属含量见图4，矿坑周边土壤中干湿—冻融条件下模拟当地气候5 a后，重金属的含量远小于污染物浓度排放值，Cd、Pb、Cr、Cu在老化后重金属含量显著增加，分别增加了0.04、9.27、8.3、3.3 mg/kg，而Hg、As在老化后重金属含量大幅度降低，分别下降了0.01、0.33 mg/kg。

图4 矿坑周边土壤中干湿-冻融条件下的重金属含量Fig.4 Heavy metal content in surrounding soil under dry wet freeze-thaw conditions

以上结果表明，结合粉煤灰干湿—冻融条件下重金属的迁移情况，Cd、Cr、Pb、Cu四种重金属易迁移至周围环境中，张昊然[25]的研究结果也表明，Cd、Pb、Cu、Hg具有一定的迁移能力。Hg、As、Be造成环境污染的可能性较小。各项重金属含量在干湿—冻融后均未超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)中规定的标准。

由于粉煤灰填埋于矿坑5 a后重金属Cd、Cr、Pb、Cu有迁移趋势，但四种重金属均未超过污染物风险管控值，对矿坑生态环境不会形成风险，符合矿坑生态修复要求。对矿坑进行生态修复能够极大地缩短矿山修复的周期，快速改善废弃矿山生态环境[26]。

2.2 固体废物在干湿-冻融条件前后重金属形态分布特征

土壤中重金属的赋存形态决定了重金属在自然循环下的迁移能力和生物毒性，对研究重金属来源和生物有效性意义重大[27-28]。粉煤灰中Cd、Cr老化前后均以有机结合态为主，Cu、Pb以残渣态为主，生物有效性较低[29]，不易迁移；Cr、Cu在干湿—冻融条件下可交换态含量增加，分别增加了1.68%、0.5%，Cr、Pb碳酸盐结合态在干湿—冻融条件下分别增加了7.53%、2.85%。刘雨昕等[30]证明可交换态、碳酸盐结合态的重金属离子结合能力较差，有较强的迁移性，在环境影响下容易释放出来，这两种形态的含量升高会增加土壤重金属的生物有效性[31]。研究表明，通常土壤重金属化学形态总的分布趋势呈现可交换态<碳酸盐结合态<铁锰氧化物结合态<有机结合态<残渣态的规律是最稳定的(见图5)[32]。表明重金属在经过干湿—冻融条件后向易迁移的形态转变，结合粉煤灰及矿坑土中的重金属含量变化，综合研究表明，粉煤灰中Cd、Cr、Pb、Cu在填埋后迁移转化能力较高，易迁移至周边环境，对环境造成污染，危害性更大，对土壤及地下水环境存在潜在的污染风险，需要重点加强对其污染风险的管控，判断是否能长期达到矿坑生态修复效果。

图5 填埋固废及周边土壤干湿—冻融条件下重金属形态分布Fig.5 Distribution of heavy metals in landfill solid wastes and surrounding soil under dry，wet，frozen and thaw conditions

2.3 干湿—冻融条件下固体废物中重金属迁移模型分析

矿坑为开采后遗留露天矿坑，本底未受污染，回填治理拟采用的固体废物(粉煤灰)为区域内潜在的污染源，结合采坑本底实际情况和固体废物污染特征，故在填埋过程中在矿坑底部做好防渗层，研究污染物为易于进入并影响周边环境的Cr、Cd、Cu、Pb等，其对矿坑土存在潜在的污染风险。

不铺设防渗层回填粉煤灰5年后，重金属垂直向下迁移情况如图6(a)所示，在土壤垂直深度8.24 m左右处Cd、Cr、Pb、Cu浓度最高，分别为0.22、4.16、2.54、3.02 mg/kg。模拟结果显示在土壤垂直深度30 m处Cd、Cr、Pb、Cu浓度降低至0.001 mg/kg。

图6 (a)为无防渗下粉煤灰中Cd、Cr、Cu、Pb四种重金属进入土壤5年后分布情况模拟结果；(b)为有防渗下Cd、Cr、Cu、Pb四种重金属进入土壤5年后分布情况模拟结果Fig.6 (a)shows the simulation results of the distribution of Cd，Cr，Cu and Pb in the fly ash five years after entering the soil without seepage control；(b)It is the simulation result of the distribution of Cd，Cr，Cu and Pb in the soil after 5 years under seepage control

铺设防渗层后，迁移情况如图6(b)所示，在土壤垂直深度1 m处，Cd、Cr、Cu和Pb浓度达到最高累积值，为0.79、15.20、9.19、10.94 mg/kg。在土壤垂直深度6 m左右处，就已降低至0.001 mg/kg。各项重金属含量在干湿—冻融后均未超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)要求。所以粉煤灰填埋矿坑5年后，四种重金属Cr、Cd、Cu、Pb等未对矿坑土壤环境造成潜在的污染风险。

铺设防渗层后，粉煤灰中易于进入并影响矿坑周边环境的Cr、Cd、Cu、Pb等，对矿坑周边环境未产生潜在的污染风险，有效阻断了重金属迁移，符合矿坑生态化修复标准。

2.4 干湿—冻融条件下粉煤灰中重金属对地下水环境影响分析

固体废物(粉煤灰)在回填矿坑后，潜在污染途径主要是固体废物中的污染物经降雨淋溶、下渗，进入土壤甚至影响地下水水质，进而造成环境风险。因此，为减少固体废物填埋对土壤及地下水的影响，需要对渗滤液形式的污染途径进行有效阻断，增加防渗层，以实现环境风险的管控，模拟降水和重金属全部进入地下水中的情况，选取地下水环境风险进行分析。

选择Cd、Cr、Cu和Pb为模拟指标。模拟粉煤灰(历史堆存)填埋后重金属在地下水中的水平迁移情况：各个指标的初始浓度(假定冻融循环—干湿交替实验前后的差值完全进入地下水)及四类地下水标准值如表1所示。

表1 粉煤灰各预测指标初始浓度及四类地下水标准值Table 1 Initial concentration of various prediction indexes of fly ash and standard values of class IV groundwater

模拟粉煤灰(历史堆存)填埋于矿坑1年后，四种监测指标的水平运移情况如图7(a)、(b)、(c)、(d)所示。以地下水四类标准数值为标准，地下水中四种重金属水平迁移的情况为：Cd水平迁移至距离采坑12.50 m处，Cr水平迁移至距离采坑12.96 m处，Cu水平迁移至距离采坑8.82 m处，Pb水平迁移至距离采坑12.5 m处，所影响区域的地下水中污染物均低于四类地下水标准。

图7 模拟粉煤灰(历史堆存)填埋砂坑1年后监测指标的运移情况Fig.7 Movement of monitoring indicators of simulated fly ash(historical stockpiling) landfill sand pit 1 year later

模拟粉煤灰(历史堆存)填埋于矿坑5年后，4种监测指标的水平运移情况如图8(a)、(b)、(c)、(d)所示，以四类地下水标准数值为标准，地下水中四种重金属水平迁移的情况为：地下水中Cd水平迁移至距离采坑29.37 m处，地下水中Cr水平迁移至距离采坑30.07 m处，Cu水平迁移至距离采坑20.49 m处，Pb水平迁移至距离采坑29.46 m处，所影响区域的地下水中污染物均低于四类地下水标准。

图8 模拟粉煤灰(历史堆存)填埋砂坑5年后监测指标的运移情况Fig.8 Movement of monitoring indicators after 5 years of simulated fly ash(historical stockpiling)landfill sand pit

研究表明，通过多年后研究区几种监测指标在矿坑周边地下水的运移范围进行预测，迁移变化规律表明，浓度随与采矿坑间距离的增加而降低，粉煤灰在填埋于矿坑5年后，重金属在地下水中的水平迁移速度逐渐递减，表明重金属随着时间的推移，会进一步向采矿坑东南方迁移，但迁移浓度远小于四类地下水标准数值，且均满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中第一类污染物最高允许排放浓度或第二类污染物最高允许排放浓度一级标准限值的要求。因此，对周边区域水环境的影响较小，所以可以用典型工业固体废物(粉煤灰)对矿坑进行生态治理。

3 讨论

对于干湿—冻融室内模拟实验，不能精确地还原现场的条件。有研究表明[33]目前对于冻融交替相关方面的研究和实验，基本采取的是室内模拟的方法，很少涉及野外原位实地研究，并缺乏野外与室内方面的对比研究。另外，由于不同的研究中所使用的土壤样品的物理化学性质的差异很大，取样时间、地点、方法、土壤保存等均有所不同，实验设计中采用的冻融循环次数和冻融温度也不尽相同，这些因素都会对实验结论的准确性和可比性造成影响。

矿坑需要重点关注污染物为易于进入并影响周边环境的Cr、Cd、Cu、Pb等，其对土壤及地下水环境存在潜在的污染风险，需要重点加强对其污染风险的管控。

本研究考虑到矿坑区域地下水埋深较浅，在填埋治理后粉煤灰中的重金属污染物向土壤垂直迁移的途径主要是在雨水的溶淋作用下形成渗滤液先进入土壤或与土壤接触后向土壤中进行垂直迁移，在土壤中富集后，再进入地下水，进而影响地下水水质。通过计算冻融循环—干湿交替室内模拟实验前后矿坑土中的重金属含量差值，结合包头市降雨量，运用溶质运移模型推算出渗滤液进入地下水中的重金属含量。因此，对于采用此类粉煤灰填埋修复类似矿坑，加强对渗滤液的管理是避免土壤和地下水污染的关键所在。渗滤液可考虑采取三种措施进行强化管理，一是对于矿坑底部严格按照Ⅱ类场防渗层铺设；二是在矿坑完成充填后，顶部进行有效阻隔处理；三是在运营期对矿坑周边采取雨水截流导排，同时在矿坑地势较低区域及时将渗滤液排出采坑，有效减少固体废物中的污染物进入土壤。采取适当的防渗措施后，可实现环境风险的有效管控。

4 结论

1)通过粉煤灰在干湿—冻融条件下6种重金属(Cd、Cr、As、Pb、Cu、Hg)总量变化和4种重金属(Cd、Cr、Pb、Cu)赋存形态的分布分析，得出Cd、Cr、Cd、Cu四种重金属在干湿—冻融条件后含量降低，Hg、As在干湿—冻融条件后含量增加，粉煤灰在干湿—冻融条件下不同重金属形态向易迁移的形态转化。

2)模拟粉煤灰填埋5年后对周边土壤及地下水的迁移情况，研究表明，铺设防渗层情况下Cd、Cr、Pb、Cu在土层中的累积浓度远低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)值中第二类用地筛选值要求，粉煤灰中的重金属所影响区域的地下水中污染物均低于四类地下水标准值，重金属随着时间的推移，会进一步向采矿坑东南方迁移。预测在长时间充填后，对土壤和地下水的污染风险呈逐步降低趋势。

3)采用粉煤灰填埋治理矿坑的环境风险较小，采取适当的防渗措施后，可实现环境风险的有效管控，从而实现对矿坑生态环境的有效修复治理，同时实现粉煤灰的消纳，使矿山生态化修复达到最佳效果，为矿山生态修复提供更加科学的前期分析参考，为保障矿坑生态环境安全作出了重要贡献。