赤泥基充填体力学和水化动力学研究

王春林，闫振国，钱云云，贺雁鹏

(1.陕西延长石油巴拉素煤业有限公司，陕西 榆林 719000； 2.西安科技大学 安全科学与工程学院，西安 710054； 3.西安科技大学 能源学院，西安 710054)

赤泥是铝土矿提取氧化铝后产生的红褐色固体废弃物[1-2]。据调查，每生产1 t氧化铝，将产生0.8～1.5 t赤泥[3-4]，且中国每年赤泥的排放量高达数千万t。赤泥的排放占用土地空间且污染环境，基于此，充填体(Cemented Paste Backfill，CPB)可有效解决此困境，CPB有助于减少地表沉陷、保证开采工作面安全以及保护自然环境[5-8]。水泥作为胶凝剂的充填成本过高，赤泥具有火山灰成分，成为胶凝剂的有力潜在竞争者。故赤泥基充填体(Red mud-based Cemented Paste Backfill，RCPB)的力学特性、水化动力学特征、环境性能和经济性能对矿山膏体充填领域有着重要的意义。

国内外大量学者对充填体的充填特性进行了深入研究，并获得了许多具有实践意义的成果。在充填体力学性能方面，CAVUSOGLU等[9]研究了水玻璃作为促进剂对CPB早期力学性能和微观结构性能的影响。辛杰[10]发现充填体的强度和弹性模量的确存在线性的关系。陈杰等[11]研究粉煤灰基膏体充填材料的力学特征，发现灰胶比为3∶1可满足充填强度要求。王有志[12]发现质量浓度83%、灰砂比1∶9的充填材料满足矿山充填的要求。但赤泥基充填体的力学特性的研究较少，CHEN等[2]探究了赤泥基充填体的胶凝剂配比是1∶3(赤泥∶水泥)。在充填体的水化动力学方面，SHAO等[13]发现粉煤灰掺量对充填体力学性能、水化动力学和微观结构有显著影响。XIN等[14]采用Krstulovic-Dabic模型研究了新型充填体的水化动力学特性，发现该模型适用于研究固废基充填体的水化特性。DOUDART等[15]研究了含糖水泥的水化动力学，并评估了含糖水泥的掺量对其水化动力学的影响，但关于赤泥基充填体的水化动力学研究很少。上述文献为充填体的综合研究奠定了坚实的基础，但并未系统地涉及矿山实践中赤泥基充填体的水化动力学、强度和微观等研究内容。

基于上述研究内容的不足，本文以赤泥、水泥、煤矸石和水为试验材料制作赤泥基充填体，通过单轴抗压强度和弹性模量研究不同赤泥掺量充填体的强度特征；通过水化热试验，研究不同赤泥掺量充填体的水化动力学特征；通过扫描电镜(SEM)分析与测试，研究不同赤泥掺量充填体水化产物的特性；最后，对最优配比的充填体进行环境与经济效益分析。

1 材料与方法

1.1 材料

赤泥基充填体试验材料主要为：取自河南某矿的煤矸石，河南某铝矿山的赤泥，425#型普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)以及自来水。对煤矸石和赤泥进行了基本的物理性能试验测试，其结果如表1所示。采用XRF测试了赤泥和煤矸石的化学特征，如表2所示，其中，SiO2的含量在两者均为最高，分别是45.05%和55.26%。P.O 42.5硅酸盐水泥的主要物化特征如表3和表4所示。

表1 煤矸石和赤泥的粒径特征Table 1 Basic physical and mechanical properties of coal gangue and red mud

表2 赤泥和煤矸石的化学成分Table 2 Chemical compositions of coal gangue and red mud

表3 P.O 42.5硅酸盐水泥主要化学成分Table 3 Main chemical components of P.O 42.5

表4 P.O 42.5硅酸盐水泥的主要物理性能Table 4 Main physical properties of P.O 42.5

1.2 试验过程

首先根据表5计算出赤泥基充填体中赤泥、煤矸石、水泥和搅拌水的质量；然后称量其对应的质量并混合均匀，采用小型搅拌机搅拌5 min以上，直至充填体搅拌均匀；将其倒入圆柱形铸铁试模(Φ×h=50 mm×100 mm)，每组制备试验样品4个，其中3个用于单轴抗压强度测试，1个用于电镜扫描。试件成形后进行脱模，然后将试件置于养护箱(温度(20 ± 1)℃，湿度(95±1)%)进行养护。

1.3 试验方法

根据等温微量热法测定水硬性胶凝材料的水化热标准(ASTM C 1702)，按照表5中的配比，采用等温微量热仪测定赤泥基充填体水化115 h的放热速率和放热量，水化温度为298 K。赤泥基充填体的单轴抗压强度按国家标准(GB/T 50080)[16]进行，最终取3个试件的均值作为最终结果。扫描电子显微镜(SEM)具有放大倍数高和立体感强等优点，故本研究采用电镜扫描观察赤泥基充填体水化产物的形貌。

表5 试验设计方案Table 5 Experimental design

2 赤泥基充填体的强度特征

2.1 单轴抗压强度分析

图1为赤泥基充填体力学特征图。当赤泥基充填体力学养护时间从3 d增加到28 d时，整体强度是增加的，不管何种的配比，说明两个参数之间存在正相关关系。这可能的原因是凝胶材料水化产生的水化产物充填于充填体的空隙中，进而使得充填体的结构致密化，导致了其强度的增加[10]。当赤泥掺量、料浆浓度和养护时间分别为16%、78%和28 d时，赤泥基充填体的最大强度为9.33 MPa。

图1 不同赤泥掺量的充填体强度变化Fig.1 UCS of CPB with red mud dosages

随着赤泥掺量的增大(对照组→C-RM16)，充填体的强度也随之增大，两者呈正相关，这是因为随着胶凝材料的增多，试样内部形成的水化胶凝产物相对较多，胶结能力强，能充分胶结煤矸石颗粒。此外，我们对赤泥掺量与单轴抗压强度的关系进行了统计分析(图1)，发现R2均大于0.895，说明赤泥掺量与单轴抗压强度的关系显著。目前在充填采矿过程中，对充填体的强度没有统一的要求，但结合矿山的具体实践，充填体养护28 d的强度要求不低于0.7～2.0 MPa[17]。通过与矿山要求强度进行比对，对照组→C-RM16的赤泥基充填体，满足矿山充填强度的要求。基于强度指标，最优配比是C-RM16。

2.2 弹性模量分析

本研究以峰值应力40%处的切向弹性模量作为评价赤泥基充填体弹性变形刚度的指标[18]。图2为充填体试样在不同养护时间(3、7、14和28 d)、不同赤泥灰掺量(对照组→C-RM16)下的弹性模量变化。可以看出，充填体的弹性模量与赤泥掺量呈正相关且弹性模量变化的趋势与单轴抗压强度基本一致，其弹性模量约为单轴抗压强度的120倍。

图2 不同赤泥掺量的充填体弹性模量变化Fig.2 Elastic modulus of CPB with red mud dosages

3 赤泥基充填体的水化放热特征

3.1 水化放热分析

采用等温量热法测定了赤泥基充填体(对照组→C-RM16)的水化过程。各试样的水化热速率曲线和累计水化热曲线如图3所示。根据水化热特性，将赤泥基充填体的水化放热过程划分为5个阶段：快速反应、诱导、加速、减速和稳定[19]。将试验数据整理后得到5种赤泥基充填体各阶段的持续时间及水化放热量，如表6所示。

图3(a)水化放热速率随时间的变化曲线图；(b)水化放热量随时间的变化曲线图Fig.3(a)the curve of hydration heat release rate versus hydration time；(b)Curve diagram of hydration heat versus hydration time

表6 水化放热阶段划分及各阶段放热量Table 6 Division of hydration heat release stage and hydration heat of each stage

图3的水化放热测试结果表明，5种试样的第一个放热峰，位于0～5.2 h，第二个峰位于12～20 h以及第三个峰位于60～80 h。其中，水化放热量最大的是C-RM16，可能的原因是赤泥的加入使得浆料中的各原料充分分散，可以改善凝胶剂颗粒在水中的分散性，即黏结剂颗粒与矸石之间可以反应得更加充分，进而改善浆体纳米结构的填充效应，有利于水化反应的加速进行，这与2.1节C-RM16强度是一致的。

3.2 水化动力学分析

Krstulovic-Dabic提出了水泥水化过程的动力学模型，该模型包括三个基本过程：结晶成核和晶体生长(NG)、相结合部相互作用(I)和扩散(D)[20]。本研究采用Krstulovic-Dabic模型对赤泥基充填体的水化动力学进行了研究。

各基本过程的水化程度与反应时间之间的动力学方程可描述为：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：α表示水化度；KNG、KI、KD分别表示NG、I和D过程的速率常数；n表示几何晶体生长的指数，可反映水化产物结晶成核与晶体生长情况；Q(t)表示水化过程中释放的热量。

表7为赤泥基充填体水化动力学参数。从表7可知：赤泥基充填体的水化NG过程的反应速率KNG约为 I过程KI的3～4倍，约为D过程KD的10倍，说明NG过程的化学反应速率远大于I和D过程的反应速率。这是因为NG过程中赤泥基充填体的黏结剂的水化反应是自催化反应，水化产物的含量迅速增大[2]。对于赤泥基充填体，赤泥掺量显著影响I的进程。随着水化度的增加，反应进入D过程，黏结剂水化反应的进行使浆体的孔隙率和渗透性锐减，且渗透性差的C-S-H层覆盖着Ca(OH)2晶体和矸石颗粒，才使体系中的水可以与未反应的胶结颗粒接触，Ca2+趋近矸石颗粒的扩散阻力也都大大增加，故D过程的反应速率很低。

对于赤泥基充填体，在水化初期，自由水供应比较充足，黏结剂水化生成的Ca(OH)2很快达到饱和状态，提供了充足Ca2+，增加了水化产物的核位点，进而提升了水化度[20]。随着水化度的增加，这些晶核将会长大成C-S-H凝胶和Ca(OH)2晶体，故NG控制此水化动力学进程。接下来进入I控制水化反应。在水化后期水化产物继续生长的空间变小，水化产物逐渐稳定，该阶段水化动力学反应由D控制，此时水化反应继续进行需要Ca的大量迁移，Ca以Ca2+进行扩散，由于扩散速率小且扩散距离迅速增加，故此阶段的反应速率很缓慢。

由对照组→C-RM16，KNG与赤泥掺量呈现正相关的关系，这是因为赤泥加速了CH和C-S-H成核晶，从而提高了反应速率。I过程KI值随赤泥掺量的增加而增大，原因是赤泥使得水化产物Ca(OH)2在液相中的浓度增大，达到饱和状态的时间缩短，反应物反应活性大大提高。D过程KD值随赤泥掺量的增加而增大，是因为Ca2+主要由水泥熟料和CaO水化得到，进而Ca2+含量增大，大量的Ca2+通过扩散到达矸石颗粒表面的数量大大增多，故水化速率增大。

α1和α2分别表示NG到I的转变点、I到D的转变点水化反应程度。由表7和图4可知，所有配比的赤泥基充填体都经历了NG-I-D这三个阶段。与对照组相比，赤泥基充填体的α1较大，说明NG过程转变为I过程需要较大水化度，这是因为赤泥激发后充填体中的活性物质增加，生成的Ca(OH)2的含量增大，体系的碱度增大。在NG阶段反应物受到碱性离子的激发会发生反应，增大黏结剂的有效水灰比和成核作用使得体系在高的水化程度下发生反应，控制机制的转变。

表7 水化过程动力学参数Table 7 Kinetics parameters of hydration process

图4 赤泥基充填体的水化速率曲线：对照组→C-RM16`Fig.4 Hydration rate curves of RCPB：Control→C-RM16

4 赤泥基充填体的水化产物特征分析

图5为充填体样品养护龄期为28 d时，对照组→C-RM16的水化产物形貌的SEM图像。在图5中，赤泥基充填体样品的水化产物的微观结构由胶凝材料、颗粒以及孔隙、孔洞等组成，主要由絮状的C-S-H凝胶、针状AFt晶体和氢氧化钙组成。C-S-H胶凝、氢氧化钙等水化产物的形成为充填体的强度提供了基础。具体而言，在对照组→C-RM16的水化产物形貌中，水化产物由多裂纹、多孔隙的结构到肉眼看不见裂隙、孔隙的致密结构。此外，在C-RM16不出现大针状钙矾石，C-S-H凝胶与氢氧化钙相互交错填充充填体样品的孔隙，使固体颗粒与水化产物紧密结合，内部结构致密而牢固。这与赤泥基充填体的强度和水化放热变化规律是一致的。

图5 赤泥基充填体水化产物的SEM图像Fig.5 SEM images of RCPB’s hydration products

5 赤泥基充填体环境性能与经济效益

5.1 环境性能分析

对最优配比的赤泥基充填体(C-RM16)进行浸出试验测试，发现该配比充填体的环境指标(表8)远低于GB 8978中《污水综合排放标准》鉴别限值，即该充填体满足充填环境要求。同时GB 18599—2020中规定赤泥、煤矸石可用于煤炭开采矿井、矿坑等采空区的充填[21]。

表8 充填体浸出测试结果 Table 8 Leaching test results of cement paste backfill

5.2 经济效益分析

一般使用水泥为充填体凝胶材料，然而水泥成本占充填成本的50%以上[22]，使得充填成本居高不下。本文采用固废(赤泥)部分代替水泥，一方面可为煤化工企业规模化、无害化处理固废，同时可减少相关企业固废排放税；另一方面，可降低充填成本，提高煤炭采出率、减少地表沉陷。另外，水泥生产造成大量碳排放，赤泥的采用可有效减少碳排放量[23]，助力“双碳目标”的实现，因此使用赤泥充填体符合我国绿色发展的要求。

根据市场调研，目前赤泥的价格是50～70元/t，而水泥的价格是300～500元/t，据此测算，1 m3充填体可降低充填成本5.1～9.9元，实现可观的经济效益。

6 结论

1)通过研究赤泥基充填体的强度特征，发现赤泥掺量与单轴抗压强度和弹性模量呈正相关关系。不同赤泥掺量的充填体均满足强度要求，其中，基于强度指标，最优配比是C-RM16。

2)结晶成核与晶体成长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D)三阶段可表征赤泥基充填体的水化动力过程。与对照相比，赤泥基充填体的α1较大，说明NG过程转变为I过程需要较大的水化度，充填浆体的有效水灰比和成核作用有关。

3)通过SEM发现，首先，随着赤泥掺量的增大(对照组→C-RM16)，赤泥基充填体水化产物由多裂纹、多孔隙的结构到肉眼看不见裂隙、孔隙的致密结构。其次，在水化硅酸钙(C-S-H)、水化铝酸钙(C-A-H)凝胶体系下，赤泥基充填体形成了稳定的结构，提供了其的抗压强度。

4)最优配比的赤泥基充填体环境指标满足充填要求；同时若使用赤泥基充填体可降低充填成本5.1～9.9元/m3，实现可观的经济效益。