氢氧化钠预处理对乳酸-氯化胆碱处理化学木浆中半纤维素选择性溶出的影响1)

汪心娉 赵鸿辉 兰金鑫 林嫦妹 倪柳芳 曹石林 马晓娟

(福建农林大学，福州，350108)(福建工程学院)(福建农林大学)

溶解浆是高纯度优质纤维素组成的特种化学浆，是生产黏胶纤维、莱赛尔纤维、纤维素醋酸酯等纤维素衍生物的原料[1-2]；纺织等溶解浆下游工业的快速发展，使其对溶解浆的需求也越来越多。目前，预水解硫酸盐法是国内外生产溶解浆最重要的方法[3]；除此之外，也有较多研究，期望通过简单处理直接将化学浆升级为溶解浆。其中，冷碱处理[4]、离子液体-水处理[5]，是选择性去除化学浆中半纤维素，对化学浆直接升级的比较有效的方法；但是，离子液体价格昂贵，并不适合规模化生产。碱处理，虽然碱是半纤维素的理想脱除剂，但是纤维素高纯度往往对应着高的碱浓；当氢氧化钠质量分数大于8%时，纤维素的晶体结构会从纤维素Ⅰ(天然纤维素)转变为纤维素Ⅱ(再生纤维素)[6-7]，降低纤维素的反应性能；此外，经过高浓碱处理后，浆中残余碱的去除非常困难[8-9]。

低共熔溶剂(DES)，因性能稳定、价格低廉、制备和回收易操作、结构和性质可设计性、无毒、可生物降解，在木质纤维原料预处理过程中备受关注[10-12]。其中，氯化胆碱类低共熔溶剂在半纤维素的溶解方面具有较为优异的效果[13]，氯化胆碱-甘油可以溶解玉米芯中80%半纤维素[14]、氯化胆碱-甲酸可以溶解玉米秸秆中超过90%半纤维素[15]。为此，本研究以桉木化学浆为试验材料，以氢氧化钠(NaOH)溶液、乳酸(LA)、氯化胆碱(ChCl)为主要试剂，按照摩尔比(n(乳酸)∶n(氯化胆碱))为1∶1的比例制备乳酸-氯化胆碱低共熔溶剂；用质量分数为5%的氢氧化钠溶液对纸浆纤维(疏解后)进行预处理，然后用制备的乳酸-氯化胆碱低共熔溶剂对预处理后的纸浆进行二次处理，获得试验浆料样品(化学浆)；参照国家标准测定并计算试验浆料样品半纤维素去除率、纤维素损失率、半纤维素选择性、纤维素结晶度、纤维素特性黏度，分析氢氧化钠预处理在乳酸-氯化胆碱处理桉木化学浆过程中的效果及机理。旨在为化学浆直接升级为溶解浆的研究提供参考。

1 材料与方法

试验原料：桉木化学浆来源于山东华泰纸业股份有限公司。氯化胆碱，为优级纯(GR)，购于Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司。乳酸、乙醇、氢氧化钠，均为分析纯(AR)，购于国药集团化学试剂有限公司；硫酸，为分析纯(AR)，购于西陇科学股份有限公司；甲醇，为分析纯(AR)，购于天津市致远化学试剂有限公司。

乳酸-氯化胆碱(LA-ChCl)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱(ChCl)与乳酸(LA)以1∶1的摩尔比混合，在80 ℃持续搅拌，直至形成无色透明液体。制备好的乳酸-氯化胆碱低共熔溶剂，在真空干燥箱中70 ℃储存备用。

纸浆的处理过程：称取10 g纸浆纤维(疏解后)，加入到100 mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，在室温下处理5 min，然后过滤洗涤备用。称取5 g预处理后的纸浆，加入到100 g乳酸-氯化胆碱低共熔溶剂中，在80 ℃机械搅拌反应2 h，然后将处理后的产物用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥后用于浆料性能分析。

浆料中糖质量分数的测定：参照国家标准GB/T 36058—2018《林业生物质原料分析方法不可溶性糖测定》[16]，测定样品中木糖和葡萄糖。用葡萄糖质量分数和木糖质量分数，分别近似表示样品的纤维素和半纤维素质量分数；纸浆产量、纤维素损失率、半纤维素去除率的计算公式[10]：

纸浆产量=(处理后纸浆质量/处理前纸浆质量)×100%；

纤维素损失率=[(处理前纸浆中葡萄糖的质量分数-纸浆产量×处理后纸浆中葡萄糖的质量分数)/处理前纸浆中葡萄糖的质量分数]×100%；

半纤维素去除率=[(处理前纸浆中木糖的质量分数-纸浆得率×处理后纸浆中木糖的质量分数)/处理前纸浆中木糖的质量分数]×100%。

纤维素结晶度测定与计算：利用X射线衍射仪，在40 kV、40 mA的Cu Kα辐射(λ=0.154 2 nm)下，10°～50°的衍射角(2θ)范围内，获得了纤维素样品的X射线衍射图谱。采用西格尔(Segal)法计算样品的结晶度(Cr)[11]，Cr=[(I200-Iam)/I200]×100%；式中，I200为纤维素中22.8°处晶面衍射峰的最大峰强度、Iam为纤维素中18.0°处非结晶区衍射峰的最大峰强度。

纤维素特性黏度测定：用毛细管黏度计，在25 ℃下测定纤维素样品的特性黏度。将样品称质量装到加有玻璃珠的50 mL溶解瓶中，然后加入25 mL去离子水和25 mL铜乙二胺(CED)溶液。盖上瓶子摇动10 min，直至完全溶解[17]。使用胶头滴管吸取溶解后的溶液填充黏度计，确定2个标记之间溶液通过的时间，以测定纤维素黏度。所有样品测量3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 “氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”两段处理后纸浆的成分构成

由表1可见：单段乳酸-氯化胆碱处理，对桉木化学浆中半纤维素的溶解效果并不理想，仅29.3%的半纤维素溶解溶出。经“氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”处理后，半纤维素的去除效率从29.3%上升到57.0%，即氢氧化钠预处理，对乳酸-氯化胆碱处理桉木化学浆过程中半纤维素的溶出具有显著的促进作用。在处理过程中，除了半纤维素，也有少量的纤维素溶解溶出。

表1 不同方法处理后的纸浆中纤维素和半纤维素的质量分数

已有研究表明，在低共熔溶剂处理过程中，半纤维素的溶解与溶剂，对纤维素纤维的润湿性和溶剂渗透到纤维素纤维内部密切相关[18-19]。乳酸-氯化胆碱处理过程中较低的半纤维素溶解效果，与乳酸-氯化胆碱分子结构较大，较难渗透到纤维内部与纤维素发生作用有关。当在乳酸-氯化胆碱处理之前，进行氢氧化钠预处理，碱溶液会使纤维素纤维发生润胀，从而可提高纤维素的可及性和反应性，有利于乳酸-氯化胆碱渗透到纤维素纤维的内部与纤维素和半纤维素发生作用，从而溶解溶出。碱处理过程中，纤维素与碱的反应过程，水合钠离子[Na(H2O)n]+会破坏纤维素分子间及分子内的氢键[20]，从而促进乳酸-氯化胆碱溶剂对纤维的渗透。

2.2 “氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”处理后纸浆纤维的特性黏度

纸浆纤维经过不同处理后的特性黏度不同。桉木化学浆经过乳酸-氯化胆碱处理后，浆料的特性黏度急剧下降，从未经处理纸浆纤维特性黏度的917 g·L-1下降到448 g·L-1。相比之下，“氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”处理后，浆料黏度下降不多，从未经处理纸浆纤维特性黏度的917 g·L-1下降到844 g·L-1，说明氢氧化钠预处理对纤维素有很好的保护作用。乳酸-氯化胆碱处理过程中，纤维素不可避免地发生酸性降解反应，使得特性黏度下降。氢氧化钠预处理后，残留的碱会对乳酸-氯化胆碱中的酸有一定的中和作用，从而减少了纤维素的酸性降解。因此，与一段乳酸-氯化胆碱处理相比，“氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”的两段处理显著提高了纤维素的特性黏度。本研究结果表明，碱处理可以增强乳酸-氯化胆碱从纤维素纤维中分离低分子量物质的能力，从而使特性黏度提高。

2.3 “氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”两段法处理后纸浆纤维的结晶度

由图1可见：所有样品均在衍射角(2θ)为14.8°、16.8°、20.8°、30.7°处出现了特征峰，分别对应于纤维素I型的(1-10)、(110)、(200)、(004)晶面[21]，说明“氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”两段法处理不会改变纤维素的晶体结构。与未处理的纸浆纤维相比，经过乳酸-氯化胆碱处理、“氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”处理后，浆料的结晶度分别从79.6%提高到80.5%、80.7%。半纤维素的降解溶出使得纤维素结晶度略有增大。虽然在乳酸-氯化胆碱处理过程中，纤维素发生了剧烈的降解，但是其结晶度变化并不显著，说明乳酸-氯化胆碱与纤维素的作用仅发生在纤维素无定形区(结晶度表面)。

TC为未经处理的纸浆纤维；TC-DES为只经过乳酸-氯化胆碱处理的纸浆纤维；TC-NaOH-DES为经“氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”处理的纸浆纤维。

2.4 氢氧化钠预处理提高乳酸-氯化胆碱处理效果的机理

化学浆经质量分数为5%的氢氧化钠处理后，纤维发生了有限润胀，此时纤维体积变大，半纤维素及纤维素分子间的内聚力减小。纤维被润胀后，处于无定形区的半纤维素和纤维素间的氢键键能下降，键长增长；此时，纤维素链与半纤维素链及半纤维素分子链间的距离增大，有利于乳酸-氯化胆碱进入纤维内部，与半纤维素(纤维素)作用形成氢键，促进他们的溶解降解效果(见图2b)。乳酸-氯化胆碱进入纤维素无定形区后，由于半纤维素分子链较短，更易与乳酸-氯化胆碱发生作用。由图2可见，乳酸-氯化胆碱中乳酸中羧基上的酸性氢原子与纤维素及半纤维的醚氧原子以及羟基氧原子形成氢键，破坏了纤维素和半纤维素分子间和分子内的氢键网络结构，促使半纤维素溶解；同时氯化胆碱的羟基氧原子与纤维素及半纤维素的羟基氢原子形成氢键，Cl-具有高电负性，可以进一步与半纤维素(纤维素)的羟基发生强相互作用，从而使得半纤维素(纤维素)降解溶出。

图2 “氢氧化钠+(乳酸-氯化胆碱)”两段法处理示意图

3 结论

氢氧化钠预处理，不仅可以提高乳酸-氯化胆碱处理过程中半纤维素的选择性降解溶出，还能保护纤维素不过度降解。

氢氧化钠预处理，可以削弱纤维素与半纤维素及纤维素分子间的氢键作用力，促进乳酸-氯化胆碱对纤维的渗透及润胀能力，提高乳酸-氯化胆碱与纤维的作用。

乳酸-氯化胆碱与纤维素的作用，仅发生在纤维素的无定形区(结晶区表面)，对结晶区内纤维素没有影响。半纤维素的降解溶出，使得乳酸-氯化胆碱处理后，纤维素的结晶度略有上升。