镧镁改性海泡石对黑臭水体中磷的吸附机理

朱嘉浩，刘 辉，杨奕煊，朱润良，葛 飞,*

(1.湘潭大学环境与资源学院，湖南湘潭 411100；2.中国科学院广州地球化学研究所，广东广州 510000)

城市黑臭水体问题已经成为我国生态文明建设的突出问题及治理难点[1]。研究[2-3]表明，外源磷排放和底泥磷释放导致的水环境磷过量是水体黑臭的重要原因。过量的磷元素致使藻类和水生植物生长过度而降低水中溶解氧[4-5]。在厌氧环境中，水体中的有机物、氨氮和含磷化合物等污染物经过物化反应及微生物作用生成FeS、MnS、H2S、NH3等致黑致臭物质[6-7]，最终使水体黑臭。如何去除黑臭水体中的磷是治理黑臭水体的关键之一。常见水体除磷方法主要有化学沉淀法、生物法、膜分离法和吸附法等[8]。其中，吸附法具有操作简单、成本低廉、资源循环等诸多优点[9]，其关键是制备高效、经济的吸附材料。

海泡石(SEP)产于我国湖南湘潭、河北易县等地区，其储量丰富，廉价易得，是我国的优势矿产资源。SEP具有天然的纳米结构，比表面积大，其独特的2∶1型链层结构使其具有丰富的表面羟基[10]，常作为载体锚定负载La、Zr、Fe和Mg等元素的(羟基)氧化物，应用于环境吸附领域[11]，但利用SEP负载活性物质并应用于黑臭水体除磷的研究仍少有报道。近年来，La和Mg的(羟基)氧化物因其对磷具有出色的亲和力、选择性，以及具有较低的环境风险而受到重视。稀土元素La对磷酸盐有极强的结合能力，尤其对于低浓度磷具有卓越的去除效果[12-13]；镁盐材料价廉易得，已被广泛应用于污水除磷工程[14]。因此，利用天然吸附材料SEP同时负载La和Mg(羟基)氧化物得到负载型吸附剂镧镁改性海泡石(La/Mg-SEP)，有望成为高效、经济的除磷材料并用于黑臭水体的治理。

本研究拟采用共沉淀法[15]将La和Mg(羟基)氧化物负载于天然SEP表面，制备La/Mg-SEP，考察其吸附除磷性能及影响因素并探讨其吸附除磷机理，初步评价其对实际黑臭水样的处理性能，旨在为治理黑臭水体中的磷污染提供新思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验所用天然SEP购自湖南湘潭，SEP含量约为50%，含有石英、滑石和方解石等杂质，由Si、O、Mg、Ca、Al和其他一些微量元素组成，质量含量分别为20.45%、60.47%、8.78%、7.08%、1.40%和1.82%。SEP在经65 ℃烘箱干燥后研磨过100目筛，密封保存作为试验原材料。试剂均为分析纯，腐植酸主要成分为黄腐酸(≥90%)。实验室用水为超纯水。

1.2 La/Mg-SEP的制备

称取1 g SEP、0.155 9 g La(NO3)3·6H2O和2.091 1 g MgCl2·6H2O加入至50 mL超纯水中，以1 mol/L NaOH溶液调节pH值至11.0，持续搅拌5 h后抽滤，用超纯水洗涤沉淀物至冲洗液pH为中性，在65 ℃烘箱内干燥12 h，研磨过100目筛，得到La/Mg-SEP。

1.3 材料表征

采用pH漂移法[16]测定零电荷点；采用X射线衍射仪(D/MAX-2500/PC型)分析物相；采用X射线光电子能谱分析仪(ESCALAB Xi+)分析元素化学形态。

1.4 试验部分

磷浓度测定采用《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893—1989)。试验重复3次，并取平均值。

1.4.1 吸附试验

1.4.2 循环使用试验

收集吸附磷酸盐后的La/Mg-SEP材料并测定溶液剩余磷酸盐浓度，将该吸附材料加入至50 mL 1 mol/L NaOH洗脱液中，25 ℃和200 r/min下振荡24 h。随后，收集吸脱后的La/Mg-SEP重新进行吸附试验。重复上述步骤4次即完成循环使用试验。

1.4.3 实际黑臭水体中磷的去除

分别称取5 mg和15 mg La/Mg-SEP投加至50 mL某典型实际黑臭水体水样(水质指标如表1所示)中，25 ℃和200 r/min下振荡24 h后测定磷浓度。

表1 某黑臭水样水质指标Tab.1 Water Quality Indices of Samples from Black and Odorous Water Body

1.5 分析方法

1.5.1 吸附动力学模型

准一级动力学模型如式(1)，准二级动力学模型如式(2)。

(1)

(2)

其中：t——反应时间，h；

qt、qe——反应t时刻、平衡时刻磷酸盐吸附量，mg/g；

k1——准一级动力学模型速率常数，min-1；

k2——准二级动力学模型速率常数，g/(mg·min)。

表2 La/Mg-SEP和SEP对磷酸盐的吸附动力学拟合参数Tab.2 Kinetic Fitting Models Parameters for Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP and SEP

1.5.2 吸附等温线及热力学模型

Langmuir模型如式(3)，Freundlich模型如式(4)，吸附热力学模型如式(5)～式(7)。

(3)

(4)

(5)

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

其中：qm——磷酸盐饱和吸附量，mg/g；

Ce——磷酸盐的平衡质量浓度，mg/L；

KL——吸附平衡常数，L/mg；

KF——Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n/g；

n——Freundlich常数；

kc——热力学反应平衡常数；

R——气体常数，取值8.314 J/(mol·K)，J/(mol·K)；

T——热力学温度，K；

ΔG、ΔH——标准自由能变、标准焓变，kJ/mol；

ΔS——标准熵变，J/(mol·K)。

2 结果与讨论

2.1 La/Mg-SEP吸附磷的性能评价

2.1.1 吸附动力学

采用准一级动力学和准二级动力学模型对La/Mg-SEP的吸附动力学数据进行拟合，拟合结果如图1所示，参数如表2所示。由图1可知，SEP对磷酸盐的去除效果几乎可以忽略。在前6.0 h内，La/Mg-SEP对磷酸盐的吸附量随着反应时间快速增长；而后由于La/Mg-SEP表面活性位点被大量占据，其吸附速率开始减缓，在12.0 h时达到吸附平衡。拟合结果显示，准二级动力学(R2=0.991)较准一级动力学(R2=0.979)模型能更好地模拟La/Mg-SEP吸附磷酸盐的过程，且其拟合得到的平衡吸附量更接近于实际测定值，表明La/Mg-SEP吸附磷酸盐的过程以化学吸附为主。

图1 La/Mg-SEP和SEP对磷酸盐的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption Kinetics Curves of Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP and SEP

2.1.2 吸附等温线及热力学研究

采用Langmuir和Freundlich模型对不同温度下La/Mg-SEP吸附磷酸盐的吸附等温线进行拟合，拟合结果如图2所示，参数如表3所示。由图2可知，在不同温度下，La/Mg-SEP对磷酸盐的吸附量均先随着初始磷酸盐浓度升高而增大，当达到一定浓度时，吸附量上升趋势变缓。拟合结果显示，相比Freundlich模型，Langmuir模型能更好地描述La/Mg-SEP吸附磷酸盐等温过程，其相关系数R2均大于0.900，表明La/Mg-SEP对磷酸盐的吸附是单层均相吸附过程，其在15、25 ℃和35 ℃下对磷酸盐的最大吸附量分别为99.00、117.2 mg/g和121.8 mg/g。

图2 不同温度下La/Mg-SEP对磷酸盐的吸附等温线Fig.2 Adsorption Isotherm Curves of Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP at Different Temperatures

表3 不同温度下La/Mg-SEP对磷酸盐的吸附等温线拟合参数Tab.3 Isotherm Fitting Parameters for Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP at Different Temperatures

La/Mg-SEP吸附磷酸盐的热力学参数如下：ΔG在15、25、35 ℃分别为-2.98、-4.42、-5.86 kJ/mol；ΔH为38.49 kJ/mol，ΔS为143.99 J/(mol·K)。可知，ΔG在不同温度下均为负值，且ΔG值随着温度的升高降低，表明La/Mg-SEP吸附除磷过程是自发进行的；La/Mg-SEP的焓变ΔH为正值，表明其吸附磷酸盐的过程为吸热反应，高温有利于反应的进行;ΔS为正值，表明La/Mg-SEP吸附磷酸盐反应前后体系的无序性增大。因此，La/Mg-SEP吸附磷酸盐的反应为自发、吸热、熵增过程[17]。

2.1.3 共存阴离子和腐植酸的影响

2.1.4 初始pH的影响

图3 共存阴离子和腐植酸对La/Mg-SEP吸附磷酸盐的影响Fig.3 Effect of Co-Existing Anions and Humic Acid on Phosphate Adsorption Capacity of La/Mg-SEP

图4 溶液初始pH值对La/Mg-SEP吸附磷酸盐的影响Fig.4 Effect of Initial pH Values on Phosphate Adsorption Capacity of La/Mg-SEP

2.1.5 循环使用性能

La/Mg-SEP的循环使用性能如图5所示。由图5可知，使用1 mol/L NaOH溶液为洗脱剂，La/Mg-SEP经过1次循环试验后对磷酸盐的吸附能力几乎没有变化，其吸附量为102.3 mg/g；经过4次循环后，其吸附量仍可达51.73 mg/g，表明1 mol/L NaOH溶液对吸附磷酸盐后的La/Mg-SEP具有较为良好的解吸效果，这是OH-与La/Mg-SEP所吸附的磷酸盐发生离子交换所致[20]。

图5 La/Mg-SEP吸附磷酸盐的循环使用性能Fig.5 Recycle Phosphate Adsorption for La/Mg-SEP

2.2 La/Mg-SEP吸附磷的机理

为了探究La/Mg-SEP对磷酸盐的吸附作用机理，对La/Mg-SEP和SEP的零电荷点进行分析。当溶液pHpHPZC时则带负电[21]。由图6可知，SEP经La、Mg改性后零电荷点升至10.24，当溶液初始pH值为7时，La/Mg-SEP表面带正电，表明静电吸附是La/Mg-SEP吸附磷酸盐的可能机制之一。

注：pHi表示溶液初始pH, pHf表示溶液平衡pH。图6 La/Mg-SEP和SEP 零电荷点Fig.6 Point of Zero Electric Charge of La/Mg-SEP and SEP

La/Mg-SEP吸附磷酸盐前后的XRD图谱如图7所示，吸附磷酸盐前的La/Mg-SEP XRD图谱中在2θ为18.53°、37.92°、50.65°和58.55°处具有明显的Mg(OH)2(PDF卡片号86-0441)衍射峰，表明Mg(OH)2成功地负载在SEP上。La/Mg-SEP吸附磷酸盐后Mg(OH)2衍射峰强度大大减弱甚至消失，同时在10.99°和12.23°处出现新的Mg3(PO4)2(PDF卡片号84-1447)衍射峰，在36.88°处出现新的MgHPO4(PDF卡片号75-1714)衍射峰，表明La/Mg-SEP吸附磷酸盐时Mg(OH)2与磷酸盐发生化学反应生成Mg3(PO4)2和MgHPO4沉淀。

图7 La/Mg-SEP吸附磷酸盐前后的XRD图谱Fig.7 XRD Patterns of La/Mg-SEP before and after Phosphate Adsorption

对于吸附磷酸盐前后的La/Mg-SEP，XRD图谱中未显示关于La的特征峰，为进一步明晰吸附磷酸盐后各元素的化学形态，对吸附磷酸盐前后的La/Mg-SEP进行XPS分析。由图8(a)可知，O 1s可解卷积为3个峰，La/Mg-SEP吸附磷酸盐后其M-OH(M指代金属La和Mg)处的结合能峰强明显降低，表明M-OH参与了吸附过程进而形成La-O-P键和Mg-O-P键[22]。由图8(b)可知，La/Mg-SEP吸附磷酸盐后的La 3d特征峰向更高结合能处偏移，这是因为La元素价带上的电子转移至4f轨道，表明La与磷酸盐发生配体交换作用形成了新的La-O-P配合物[23-24]。由图8(c)可知，La/Mg-SEP吸附磷酸盐后Mg 1s解卷积成2个峰，结合能EB为1 304.58 eV处归属于MgHPO4，结合能为1 305.55 eV处归属于Mg3(PO4)2[25]，表明La/Mg-SEP表面负载的Mg(OH)2与磷酸盐发生化学作用生成MgHPO4和Mg3(PO4)2沉淀，这也与图7的XRD结果相吻合。

图8 La/Mg-SEP吸附磷酸盐前后XPS谱图Fig.8 XPS Spectrums of La/Mg-SEP before and after Phosphate Adsorption

2.3 La/Mg-SEP对实际黑臭水样中磷的去除效果

图9 La/Mg-SEP对实际黑臭水样磷的去除效果Fig.9 Effect of La/Mg-SEP on Phosphate Removal in Actual Black and Odorous Water Samples

3 结论

(1)La/Mg-SEP对磷酸盐的吸附是一个自发、吸热、熵增过程，其对磷酸盐的最大吸附量高达117.2 mg/g，受共存阴离子和腐植酸影响小，pH值适用范围(6～9)较宽，循环使用4次后性能较为良好。

(2)La/Mg-SEP对磷酸盐的吸附机制包括化学沉淀、配体交换和静电吸引作用，生成了La-O-P配合物及MgHPO4、Mg3(PO4)2沉淀。

(3)La/Mg-SEP对实际轻度黑臭和重度黑臭水样中的磷吸附效果良好，经处理后的轻度和重度黑臭水样中的磷均可达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅱ水类水质。