在实验中利用各方相关性计算氢含量

王桂影，陈海林，康 菲

（中国检验认证集团河北有限公司唐山港分公司，河北 唐山 063611）

引言

电量法测煤炭中的氢值，将一定量的煤样在氧气流中燃烧，生成的水和涂抹在铂丝上的五氧化二磷反应生成偏磷酸，根据偏磷酸电解消耗的电量计算氢的含量。用spss 软件对实验数据处理得知，由试样质量（m）、空干基水分（Mad）、空干基氢（Had）三者之间的关系确定的Y 式和设备检测给出的电量积分值X之间存在显著相关。在二者之间建立关系式，可以消除空白值对结果的影响[1]。

1 实验数据

1.1 数据选择

根据日常实验范围，氢值选择1.00～5.00 之间的标注物质,数据名称及相关氢含量如表1 所示。

表1 标准物质中氢值

1.2 数值A 的引入和定义

在电量重量法中，设备给出的直接数值为电量积分值，是反应煤样中氢元素总体含量的一种体现，它受到实验状态即空干基状态下水分含量和实验煤样称样质量的影响。根据国家标准中计算公式，将空干基水分和煤样质量以及煤样标准物质含量用一个数值A 表现出来[2]。特别提出数值A 是由标准物质中所给氢含量计算出来的数值，和实验值无关。

数值A 定义：样品中所有氢含量的总和，mg。

数值A 关系式：A=（Had+0.1119Mad）m×10。

1.3 空白值和实验时间的检测

在电量重量法中，空白值有设备测定，在结果计算步骤时自动减去空白值，设备的空白值在计算公式中是固定的，但实际空白值因为实验时间长短是不同的，通过以下实验验证空白值和实验时间之间的关系。

按照实验要求空白条件，将三氧化钨撒入空燃烧皿中，按照实验步骤将燃烧舟推入燃烧管中，按照时间不同，分别做3 组实验取平均值，时间与结果关系图如图1 所示。

由图1 中可以看出，空白值和时间之间成正相关性，如果将空白值计入由实验时间引入的系统误差，可利用在数据之中建立一个关系式消除影响。

图1 空白值与实验时长

1.4 实验数据汇总

下页表2 中水分为试验时按照GB/T 212—2008煤的工业分析方法试验所得结果[3]，氢值是按照空白值电量积分空白值0.140 mg，设备自动计算所得试验结果。电量积分值是设备给出的数值。

表2 实验数值汇总

2 实验数值相关性

2.1 相关性检查

根据Grubbs 法去除可疑值后，将所得试样数据用spss 软件进项处理，可得下页表3，由表3 可以看出，电量积分数值和数值A 之间存在明显正相关，所在二者之间可以建立一个关系式。

表3 电量积分和数值A 之间的相关性

2.2 建立关系式

根据实验质量和电量积分数值选择具有代表性的6 个样品，以电量积分值为X 值，数值A 为Y 值，数据如表4。

表4 选择数据展示表

由图2 中数据可得：Y=-0.094 7X2+1.275 5X-0.350 9，R2=0.998 4。

图2 相关性示意图

3 验证实验

对2.2 中关系式利用标准物质和煤试样进行验证。选取在以上实验中未用到的标准物质GBW11102C，氢质量分数4.65%±0.17%，内水质量分数2.51%，选取实验室内常规样品和国标GB/T30733—2014 中规定的方法进行对比，以确定电量重量法新计算方法在常规实验中的适用程度。

实验过程按照国家标准进行，最后计算按照上述方法进行，同时在同一时间段，由同一个人按照GB/T30733 方法进对试样样品进行测定，验证结果均以干基表示，得到表5 中结果。

表5 验证结果

由表5 可见，利用新计算方法所得结果稳定性和准确性均符合实验规定，可用于实验室常规实验中。