基于顺序注射的水质多参数在线监测系统设计

陈梦凡，蔡永青，姬亚朋，刘 瑛，马永跃

（1.北方工业大学 机电工程研究所，北京 100144；2.中电建水环境科技有限公司，广东 深圳 518102）

0 引 言

环境水污染问题严重制约我国经济发展，影响人民生活质量，采用先进技术对环境水质进行监测是从根本上解决环境水污染问题的首要任务[1-3]。国务院、水利部等相关部门先后推出“河长制”“水十条”“农村水价改革”等重大举措来改善水体环境质量[4-7]。只有及时可靠地了解水体的各个污染指标，才能快速判断水体的污染情况，为后续寻找污染源、针对性地制定改善水质方案、污染防治等提供基础保障[8-11]。目前常见的水质在线监测方式主要有：站房式、浮漂式和实验室分析[1]。站房式水质在线监测方式出现较早，在当时应用广泛，其检测原理主要为试剂法，能够实时检测水体参数并上传。但以发展的眼光看，由于其占地面积大，因而建造成本与运行维护代价大，且存在耗能高和二次污染等问题[12-14]。实验室分析法的技术较为成熟，检测性能可靠，但是相应的劳动强度大、实时性差，存在人力物力资源浪费严重等问题。浮漂式水质在线监测发展较晚，但由于其在建设和运行维护成本方面具有优势，已成为目前主要的监测方法。浮漂式水质在线监测采用光谱法和电极法，可全自动监测，但对设备的供电以及应对复杂工作环境的能力要求较高[15]。

针对目前对水质监测的需求，本文通过总结前期实验经验，在此基础上对影响水质多参数测定的干扰因素进行分析讨论[16-18]，提出一种基于顺序注射技术的微型水质多参数（总磷、氨氮、高锰酸盐指数）在线监测系统；同时基于故障树分析法，建立一种水质检测过程故障诊断专家系统，这对于水体的监测具有重大的现实意义。该系统检测原理为紫外分光光度法[10-11]，可同时对水体中总磷、总氮、高锰酸盐、氨氮等参数进行实时监测，并且设计的设备具有体积小、功耗低、试剂用量少、可靠性高、寿命长、运维和建设成本低等特点，适用于当前水质在线监测和水环境保护需求[16-17]。

1 系统方案设计

顺序注射技术试剂用量少，回收便捷，能够在不改变流路设置的情况下对不同组分进行监测，且具有自动化和智能化优势，符合环境监测等领域的在线监测需求[13-14]。通过使用顺序注射技术可以更好地解决现有的设备体积大、功耗高、试剂消耗量大、建设成本和运维成本高等问题。在此基础上，本文从提高系统的可行性、可靠性、稳定性以及适应目前水质多参数在线监测设备等方面出发，提出整体设计方案，主要包括系统结构设计和系统流程控制设计[15-16]。

1.1 系统结构设计

系统结构设计的难点以及关键点之一就是顺序注射平台的原理设计以及搭建，不同试剂按照时间顺序依次进入检测装置，可以提高系统的稳定性，通过使用高精度注射泵可以提高试剂进液量精度，对检测结果精度的提高有着重要意义。与此同时，将设计好的顺序注射平台以及其他模块进行合理的布局，能够尽可能地减小设备的占地面积，并且降低整机能耗和生产成本。

总结之前试验平台搭建过程中各模块位置布局以及走线、管路等对检测过程以及整机尺寸的影响，针对系统搭建需求，优化了系统整体结构并对系统各模块空间布局做了合理规划。长方体机柜式结构整体尺寸为560 mm×420 mm×700 mm，合理地对各模块进行布局可以提高安装与维护效率，减小体积，将管路与电路分离，可降低故障发生风险，提高系统运行稳定性。

1.1.1 顺序注射平台原理设计

顺序注射模块采用润泽高精度注射泵，准确度误差小于等于1%。采用润泽10通道切换阀，流道直径为1.2 mm，阀芯为蓝宝石，精度高。采用基于嵌入式的微控技术，通过上位机程序控制多通道切换阀，实现多种参数试剂流路的顺序切换和注射泵转速的智能调节，实现试剂按规定顺序、规定体积进入检测流程，参与反应。以高锰酸盐指数检测流程为例，顺序注射平台原理示意图如图1所示。

图1 顺序注射平台原理示意图

1.1.2 多参数在线监测系统模块化布局设计

根据设计要求，设备为长方体状，整体采用机柜式结构，以便于模块化安装和调试。水质检测设备为独立的圆柱立式结构，可轻松拆卸，便于个性化参数定制，在节省空间的同时可降低安装维护难度。整体机构系统包括电气（开关电源、漏电保护器、浪涌保护器、熔断器、RS 485控制器、中间继电器）模块、检测模块、数据处理与控制系统模块、人机交互模块和水、电管路[18]。

1）电气模块。电源模块可采用市电（配备UPS备用电源）或太阳能供电；对监测设备功耗进行研究，由于采用顺序注射方法，因而减少了试剂用量，大大降低了检测仪功耗，让太阳能供电成为可能。在无法通市电条件下可通过太阳能供电，极大地提高了系统的适应能力。

2）检测模块包括顺序注射模块以及消解检测模块，其中顺序注射模块包括进液量准确度误差≤1%，重复性误差范围3‰～7‰的立式注射泵，储液环，耐腐蚀的特氟龙管以及耐高温、腐蚀、磨损的蓝宝石阀芯阀岛；消解检测模块包括消解池、HAMAMASU型紧凑型氙灯光源、散热风扇、加热丝、PT100、硅光电池探测管。

3）数据处理与控制系统模块包括数据采集、处理、上传和控制系统电路板。

4）人机交互模块：采用LCD显示触摸屏，可以显示实时监测数据以及一些指令按钮，方便操作人员使用以及维护。

5）相比于市面上的水质在线监测站体积大、运维成本高、安装固定难度大，本文设计的在线监测仪系统具有空间利用率高、体积小、控制系统稳定等特点，同时功耗低、节能环保。本文模块化布局设计如图2所示。

图2中设备内置多种状态传感器：温湿度传感器用于监测管路泄露情况，以及防止温湿度过高对设备内部电子元器件的损伤；液位传感器以及液压传感器用于监测管路内水样流动状态；微型液压传感器用于监测标准试剂余量，以方便工作人员进行及时补充；上位机软件采用LabVIEW，可以远程完成监测数据实时查看、访问历史数据、设备检测状态查看、故障报警等功能。

图2 模块化布局设计图

控制系统采用STM32F103RCT6作为主控芯片。该芯片有丰富的外围接口（CAN、I2C、USB、UART、SPI），用于控制氙灯的PWM，最高速度为72 MHz，256 KB闪存，48 KB×8 RAM，以及2个12位ADC；同时还具备多种低功耗工作模式。采用μC/OS-Ⅱ作为主控板嵌入式操作系统，通过对系统应用层进行设计，完成对注射泵、电磁阀、加热丝、散热扇等元器件的控制。

1.2 系统流程控制设计

系统检测流程的设计是整体设计的关键点之一，其合理性直接影响检测结果的精确度、稳定性、检测效率等重要指标，因此应严格按照总磷、高锰酸盐指数、氨氮检测的国标规定的技术要求，对微试剂在线监测系统检测流程进行改进。改进后的流程设计包括流路排空过程、储液环排气泡过程、流路清洗过程、记录空白实验吸光度过程、润洗过程等。检测流程如图3所示。

图3 系统检测流程

2 微试剂监测系统故障诊断专家系统的建立

本文基于故障树分析法，对故障产生的原因以及可能产生的结果进行推理分析，生成故障树，在此基础上建立水质检测过程故障诊断专家系统。专家系统需利用知识库进行学习，从而做出决策，因此专家库的建立以及知识的获取至关重要。利用图形化的语言进行分析诊断的故障树以一定方式（FTA）转化为专家系统的知识库，可以降低专家系统的建立以及知识获取的难度，同时故障树的简化也能促进专家系统知识库的简化，使故障诊断的推理过程更加清晰且正确率高，便于实际使用。

2.1 故障诊断专家系统结构

故障诊断专家系统是可以通过学习来达到人类专家水平进行故障诊断的计算机程序。水质多参数监测系统故障诊断专家系统结构如图4所示。

图4 故障诊断专家系统结构图

2.2 常见故障诊断

在设备运行期间，对于常出现的以及人为制造的故障，下位机上报诊断结果如下：

1）异常，液压传感器报警；诊断结果，error：试剂即将耗尽，尽快检查补充！

2）异常，断电；诊断结果，error：电源断开，已启用备用电源，请尽快检查处理！

3）异常，夏季高温；诊断结果，error：温度异常！温度过高将自动关机！

4）异常，电磁阀异常；诊断结果，error：电磁阀2异常，已停止运行！

5）异常，注射泵电源未连接；诊断结果，error：未检测到注射泵！

3 实验部分

3.1 实验平台

微型水质多参数在线监测系统检测平台正反面布局如图5所示，其中包括4个独立的检测模块。

图5 微型水质多参数在线监测系统检测平台

3.2 试剂配比

实验用水采用去离子水，依照国标中总磷、高锰酸盐指数、氨氮的要求配制或购买检测所需试剂。

1）检测总磷所需标准溶液：2 mg·L-1总磷、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵标准溶液；

2）检测高锰酸盐指数所需标准溶液，C（1 5 KMnO4）=0.01 mol·mL-1，硫酸（1+3），GBW（E）080201高锰酸盐指数标准物质；

3）检测氨氮所需标准溶液：水杨酸，次氯酸钠溶液、亚硝基铁氰化钠溶液C（Na2[Fe（CN）5NO]·2H2O）=10 mg·mL-1，氨氮标准贮备液C（NP）=100 mg·L-1，氨氮标准使用液C（NP）=1 mg·L-1。

3.3 微型水质多参数在线监测系统检测原理

1）总磷：含磷水样加过硫酸钾加热至60℃，消解，过硫酸钾分解，可于120℃将所含磷氧化，与抗坏血酸和钼酸铵产生蓝色络合物显色。其在700 nm波长处有较为明显的吸收峰，且经实验验证，浓度梯度分辨较好，可通过检测络合物吸光度并结合标准工作曲线计算总磷浓度[18-19]。

2）氨氮：水样中加入亚硝基铁氰化钠，在pH=11.7的环境下，NH3和NH4+等与水杨酸和次氯酸根离子反应生成蓝色络合物，使用光谱仪检测该蓝色化合物，发现其在700 nm波长处有明显吸收，且浓度梯度有较大分辨，通过检测吸光度对比标准曲线，计算出氨氮浓度值[18-19]。

3）高锰酸盐指数：在KMnO4溶液中加入硫酸，在100℃加热条件下保持30 min，以超纯水为吸光度零参考点测定吸光度。经光谱仪检测，其在525 nm波长处有最大吸收峰，且浓度梯度分辨良好，可通过检测吸光度对比标准工作曲线，计算高锰酸盐指数。

由总磷、高锰酸盐以及氨氮的吸光度和浓度数据建立标准工作曲线，根据标准工作曲线可计算对应浓度值。朗伯-比尔定律公式为：

式中：A是吸光度；T是透射率；K为系数；B是光程；C为浓度；Reference为空白参比信号；Dark为暗背景信号；Sample为检测信号。

3.4 实验结果与分析

3.4.1 干扰因素排除

1）通过对光源、消解检测等部件在无光环境中进行空白对照试验，来降低环境亮度对检测管的干扰；

2）各试剂进出阀岛时抽一段空气与其他试剂隔绝，避免试剂交叉感染；

3）使用进口分析纯的过硫酸钾降低空白值；

4）各参数光源-检测管单元在开始正式检测前预热15 min左右以到达稳定工作状态。

3.4.2 标准工作曲线的建立

按照国标配制标准溶液，分别取0 mL，1.00 mL，2.00 mL，6.00 mL，10.00 mL，20.00 mL，30.00 mL浓度为2.00 mg·L-1的总磷标准溶液，加水稀释至50.00 mL，得到 浓度分 别 为0 mg·L-1，0.04 mg·L-1，0.08 mg·L-1，0.24 mg·L-1，0.40 mg·L-1，0.80 mg·L-1，1.20 mg·L-1的试样；配置高锰酸盐指数标准溶液；配制浓度为0 mg·L-1，0.10 mg·L-1，0.20 mg·L-1，0.40 mg·L-1，0.60 mg·L-1，0.80 mg·L-1，1.00 mg·L-1的氨氮试样。

将上述不同浓度溶液由低至高进样到消解池后，对总磷浓度、高锰酸盐指数、氨氮浓度等3个参数进行检测，每个浓度测定7次，将数据点标在浓度-吸光度坐标系中进行曲线拟合，分别得到总磷、高锰酸盐指数、氨氮的工作曲线，如图6所示，表1为3个参数的工作曲线参数。

表1 不同参数的工作曲线参数

图6 总磷、高锰酸盐、氨氮工作曲线

3.4.3 重复性及性能对比

分别配置浓度为0.10 mg·L-1，0.30 mg·L-1，0.50 mg·L-1的总磷试样，浓度为0.15 mg·L-1，0.50 mg·L-1，1.00 mg·L-1的氨氮试样以及高锰酸盐指数量程校正液。将得到的3组总磷、高锰酸盐、氨氮的试样溶液，使用微型水质在线监测系统进行测定，按照浓度由低至高的顺序每组重复测试6次，分别计算3个参数的标准偏差系数（RSD）。各个参数相对标准偏差对比如表2所示。

表2 总磷、高锰酸盐、氨氮重复性标准偏差系数（RSD）对比

为了验证系统的可靠性与稳定性，用国标法分别对总磷浓度、高锰酸盐指数、氨氮浓度3个参数进行检测，并与本系统进行对比，得到的标准偏差系数如表3所示。

表3 国标法总磷、高锰酸盐、氨氮重复性标准偏差系数（RSD）对比

本文监测设备已安装运行于贵州七大水库，监测数据实时上传至国家水务平台，从水务平台随机选取一组实际监测数据，与第三方机构同时上传的同一水库实时监测数据进行对比并分析相对误差，结果如表4所示。

对比表2、表3可得重复性的相对标准偏差RSD≤2.552%，表明该方法及系统测定总磷、氨氮、高锰酸盐指数重复性良好。经与国标法对比验证，结果表明本文方法检测准确性高且检测结果稳定可靠。根据表4七大水库实际水样总磷、氨氮、高锰酸盐指数测定值与第三方检测机构同时与水库所测数据相对误差对比分析可知，本文在线监测系统检测结果可靠且能稳定运行。

表4 七大水库实际水样误差分析

3.4.4 检测系统性能指标分析

以去离子水作为零点校正液，分别配置浓度为0.96 mg·L-1，2.00 mg·L-1，4.00 mg·L-1总磷溶液作为总磷的量程校正液；以C6H12O6含量为1.00 mg·L-1，4.00 mg·L-1，8.00 mg·L-1标准溶液作为高锰酸盐指数的量程校正液；以NH3-N浓度为0.80 mg·L-1，1.20 mg·L-1，1.60 mg·L-1标准溶液作为氨氮的量程校正液。按照相应参数的国标要求检测微型水质在线监测系统的性能，相应指标及检测计算结果如表5所示。

表5 检测系统的性能指标

由表5可知，本文监测系统符合相关仪器设备的行业标准所规定的各项性能指标，可满足水质在线监测需求。为了进一步验证本文系统的性能，与市面上5个品牌的水质多参数检测设备进行对比，结果如表6所示。

表6 性能对比表

4 结 论

本文将顺序注射技术与紫外分光光度法的水质检测方法进行结合，设计的微型水质多参数在线监测系统可同时检测总磷、总氮、高锰酸盐、氨氮等浓度参数。相比于4台设备同时工作，本方案降低了能耗，同时减少了检测时间；取样量小于3 mL，也减少了试剂用量。重复性的相对标准偏差RSD≤2.552%，表明该方法及系统测定总磷、氨氮、高锰酸盐指数重复性良好。经与国标法对比实验验证，本文方法检测准确性高且检测结果稳定可靠。本文设备各项功能指标均符合相应行业标准对于该类设备性能指标的要求。该系统自动化程度高，优势明显，便于集成到水质监测设备中；同时还具有体积小、检测准确度高、结构紧凑、建设成本和维护成本低等特点，适用于当前对水资源环境的在线监测应用领域，具有较高的使用价值与应用前景。