铁丝网强化阴极电化学系统的构建及硝酸盐去除性能研究

安晓茹，刘恒源，赵晶，康佳美，张若男，于亚楠

（赤峰学院 化学与生命科学学院，内蒙古 赤峰 024000）

作为水资源的重要组成部分，地下水已成为世界上大部分地区工业、农业和城市重要的用水来源，尤其是在我国北方地表水较为稀缺的部分地区，地下水已经作为居民的重要饮用水来源[1]。2016 年1 月水利部发布的《地下水动态月报》显示，我国农村以及城市近郊地区，地下水污染问题已经变得越来越严重。例如，施肥农田排水、大多数生活污水、工业废水中含有氮，这些水直接用于灌溉引起的地下水中硝酸盐污染日益严重[2]。地下水氮污染不仅对生态环境造成影响，还危害人体健康[3]。此外，亚硝酸盐还会影响智力，引起反应迟钝，甚至诱发消化系统癌变[4]。因此，采取有效的防治与保护措施以降低地下水中硝酸盐含量，对于保障人们的日常生活十分重要。

目前去除水中硝酸盐的方法主要有生物法[5]、物理法[6]和化学法[7]。生物反硝化法的条件极为严苛，需要缺氧或者厌氧环境，在微生物的作用下将NO3--N 或者NO2--N 还原成氮氧化物或N2，且此法运行周期长，操作非常复杂。物理法包括蒸馏法、反渗透法和离子交换法等[8-11]，也存在处理费用较高、选择性不确定、会对环境造成二次污染等缺点[12]。

与传统的物理化学以及生物处理技术相比较，电化学去除硝酸盐技术主要通过电子传递过程实现硝酸盐阴极还原及其副产物的阳极氧化，经过连续的还原氧化循环过程，最终将硝酸盐转化去除。与其他化学还原硝酸盐技术相比较，电化学处理技术具有不需要添加其他药剂、操控性强、可以通过开关快速开启或者停止化学反应、操作方便、设备简单、受外界环境影响较小等优点[13]。

李敏[14]研究了7 种电极材料（Fe-Si 电极、Ti-Pd 电极、Ti-Pd-Cu 电极、Cu-Ni-Zn 电极、Ni-S 电极、Fe 电极、Cu 电极）作为阴极，Pt 丝作阳极，在不同电位下对硝酸盐的脱氮效果，该研究对于去除硝酸盐污染经济有效，但还存在一些技术问题。丁梦等[15]构建分别以钛板和铝板作为电极板的电化学体系，探究串联电池板数量、pH 以及能量消耗与太阳光利用效率等对硝酸盐氮的去除效果。研究表明，在一定范围内增加太阳能板的数量，在最佳pH 下可以有效去除硝酸盐氮，但过程耗时且操作繁琐。刘芳等[16]探究了电化学系统中反应器、电极、电源、电解液等对硝酸盐去除的影响，结果表明，无参比电极、无隔膜、无搅拌器的反应器效率大幅提高，但在实验过程中存在副反应以及电力消耗大等问题。匡珮菁[12]构建了一种添加铁丝网的三维高效电化学系统进行实验，结果表明硝酸盐还原效率可提高至90%，但反应结束后有氨氮积累。

针对以上研究及影响，本研究通过改进传统的电化学去除方法，在阴阳极之间加入铁丝网强化电化学系统用于去除地下水中的硝酸盐。主要探究阴阳极（铁板和铁丝网、钌铱钛板与钌铱钛网）、二维体系及三维体系、电解质的量等因素对去除硝酸盐的影响。

1 实验部分

1.1 实验用水

采用人工配制的硝酸盐污染模拟地下水为实验用水，在水中加入0.3036 g/L 的硝酸钠（NaNO3），使溶液中硝酸盐含量达到约50.00 mg/L。同时，将氯化钠（NaCl）添加到溶液中，以增加溶液的导电性。实验用水配制和药品使用参考前期研究[17]。

1.2 实验装置

电化学反应器装置主要由电解池反应器（长方形单室电解槽的有效容积为300 mL）、直流电源（PS-3005D,兆信,中国）、阳极和阴极构成（图1）。实验中选取钌铱钛板/网为阳极材料（基材：钛板，涂层：二氧化铱、二氧化钌）、铁板/铁丝网作为阴极材料，极板尺寸均为11 cm×6 cm。

图1 电化学反应器装置图

1.3 实验过程

每次将300 mL 硝酸盐污染模拟地下水添加到反应器内，以探究不同的实验条件下(阴阳极材料、不同电解质的添加量和三维电化学体系中铁丝网的位置和数量)硝酸盐的去除效果。每组电化学反应器运行时间为120 min，每隔20 min 用注射器从反应器内取出液体，测量NO3--N、NO2--N以及NH4+-N 的浓度。

1.4 水质检测和分析方法

用紫外分光光度计测量水样中硝酸盐氮（NO3--N）、亚硝酸盐氮（NO2--N）以及氨氮（NH4+-N）化合物中氮的含量。具体方法参考相关文献[12,17]。

1.5 动力学拟合

为了进一步量化硝酸盐还原过程中NO3--N浓度随时间的变化情况，采用动力学方程对过程中的反应速率常数进行计算，NO3--N 的还原过程符合伪一级动力学过程，反应式如下[13]：

式（1）中：C 为t 时刻的硝酸盐浓度，mg/L；C0为初始硝酸盐浓度，mg/L；k 为反应速率常数，min-1；t 为反应时间，min。

2 实验结果与讨论

2.1 阳极对硝酸盐还原的影响

以铁板作阴极，钌铱钛网和钌铱钛板分别作阳极，探究硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度变化。如图2 所示，在电流为0.75 A、电解质NaCl 浓度为1 g/L 的条件下，电解120 min 后，钌铱钛网作阳极和钌铱钛板作阳极硝酸盐氮的浓度分别从50.01 mg/L 和50.08 mg/L，下降至25.12 mg/L 和26.07 mg/L，去除率分别为49.77%和47.94%。以上结果显示，硝酸盐氮的去除效果相差不大，但对于亚硝酸盐，使用钌铱钛板作为阳极反应过程中亚硝酸盐产生的量多，且亚硝酸盐是一种毒性较大的副产物，因此在评估经济、环保、硝酸盐的去除效率和亚硝酸盐的生成等因素后，后续实验使用钌铱钛网作阳极。此外，以钌铱钛网和钌铱钛板分别作为阳极进行实验后，两组电化学反应器中均没有氨氮的产生。

图2 不同阳极下硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮浓度随时间变化图

2.2 铁丝网和铁板阴极对硝酸盐还原的影响

以钌铱钛网作为阳极，铁板和铁丝网分别作为阴极进行对比实验。如图3 所示，在电流为0.75 A、电解质NaCl 浓度为1 g/L 的条件下，电解120 min 后，阴极为铁板的一组，硝酸盐氮浓度由49.06 mg/L 下降到26.70 mg/L，去除率达45.57%；当以铁丝网作为阴极，硝酸盐氮浓度由52.81 mg/L 下降到30.40 mg/L，去除率达42.43%。从图3 可以看出，铁板和铁丝网对硝酸盐去除率的影响并无太大差别，且两组实验条件下反应器内均无亚硝酸盐和氨氮积累，但从经济角度考虑，铁丝网比铁板成本更低，因此后续实验使用铁丝网作为阴极构建电化学反应器。

图3 不同阴极下硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮盐浓度随时间变化图

2.3 三维体系中铁丝网位置对硝酸盐还原的影响

将一片铁丝网放置于阴、阳极之间的不同位置会对硝酸盐电化学还原行为产生影响。以图4（a）铁丝网作阴极，钌铱钛网作阳极，阴阳极中间无铁丝网添加的二维体系为对照组；图4（b）将一片铁丝网放置于阳极附近构建三维电化学体系，图4（c）将一片铁丝网放置于阴极附近构建三维电化学体系。在电流为0.75 A、电解质NaCl 浓度为1 g/L 的条件下，电解120 min 后，硝酸盐的浓度分别下降至32.21 mg/L、9.14 mg/L 和17.83 mg/L（p＜0.05），去除率分别为39.79%、82.56%和68.32%，表明改变阴极结构对硝酸盐还原效率具有显著影响。

从图4 中可以很明显地看出三，维体系比传统二维体系还原硝酸盐的效果更为显著，且铁丝网靠近阳极比靠近阴极时硝酸盐的去除效率更高。在铁丝网添加存在的传统电化学还原系统中，硝酸盐在向阳极迁移的过程中无法被还原，同时阴、阳极之间较长的距离也会降低物质传递速率，导致硝酸盐还原效率较低[12]。而由于铁丝网夹在两电极之间会形成导体，促进电子传递。铁丝网靠近阳极时，聚集在阳极附近的硝酸盐因浓度过高，使铁丝网成为极化电极，硝酸盐在其表面即可被还原，相当于缩短了电极间距，降低了电阻率，提高了硝酸盐还原速率，并且在实验过程中观察到铁丝网在靠近阳极的一侧会生成大量气泡，有文献表明该气体为氢气[18]，氢气也会参与硝酸盐的还原过程。此外，放置于阳极附近的铁丝网可为硝酸盐还原提供更多反应位点，提高系统内传质速率，从而促进硝酸盐还原。而铁丝网靠近阴极时，因阴极的还原反应大大降低了硝酸盐的浓度，铁丝网在低导电性下无法被极化，也就无法达到铁丝网靠近阳极时的效果。同时，在实验结束后，观察到置于阳极附近的铁丝网在电解后相对系统阴极一侧的表面粗糙，且出现结晶和腐蚀现象，而置于阴极附近铁丝网无明显腐蚀现象。对阳极附近铁丝网表面物质进行XRD分析并对沉淀物不同成分的质量分数进行计算分析如图4（d），结果表明铁丝网上出现的结晶为FeOOH、Fe3O4和少量的Fe(OH)3，且FeOOH 所占比例最大，为62.5%，其次为Fe3O4，所占比例为21.8%，Fe(OH)3所占比例为15.7%。这一结果与前期的研究结果一致，铁腐蚀后所形成的腐蚀产物通常为二价铁和三价铁的混合物[18]。

图4 （a）～（c）无铁丝网和不同位置铁丝网电解过程中硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮盐浓度随时间变化图（（a）无铁丝网添加；（b）铁丝网靠近阳极的三维体系；（c）铁丝网靠近阴极的三维体系）；（d）阳极附近铁丝网表面沉淀物主要成分及其所占比例分析图

在利用具有不同结构的铁阴极电解过程中几乎无亚硝酸盐积累，这是由于亚硝酸盐是一种不稳定的副产物，会在电解过程中快速转化为氨氮或硝酸盐，亚硝酸盐的转化过程不会受到电解条件的显著影响。

2.4 铁丝网数量对硝酸盐还原的影响

如图5 所示，以铁丝网作阴极，钌铱钛网作阳极时，分别在靠近阳极一侧放置1 片铁丝网、2片铁丝网、3 片铁丝网和4 片铁丝网，探究铁丝网数量对硝酸盐还原的影响。在电流为0.75 A，加入1 g/L 电解质的条件下，电解120 min 后，阳极附近加入1 片铁丝网时，硝酸盐氮去除率为81.13%；加入2 片铁丝网时，硝酸盐氮去除率为83.67%；加入3 片铁丝网时，硝酸盐氮去除率为89.79%；加入4 片铁丝网时，硝酸盐氮去除率在80 min 时为89.58%，在100 min 时达到100%。从实验结果可以看出，当放置3 片、4 片铁丝网时对硝酸盐的还原效果最好，这是由于铁丝网数量的增加，促进了电子转移及氢气的生成，进而提高了硝酸盐氮的还原速率。作为一种中间产物，亚硝酸盐不稳定易被转化为其他含氮产物，因此在各组实验中均不存在亚硝酸盐积累。此外，不同实验条件下电化学系统中均未检测到氨氮，说明本系统中硝酸盐通过电化学还原可能转化为含氮气体。同时，本研究所构建的三维多孔阴极廉价易得，有利于实际应用。

图5 阳极附近不同数量铁丝网硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮盐浓度随时间变化图（(a) 1 片铁丝网；(b) 2 片铁丝网；(c) 3 片铁丝网；(d) 4 片铁丝网）

表1 比较了在阳极附近加入不同数量铁丝网时系统的硝酸盐去除率、去除速率和能耗。当阳极附近分别放置0、1、2、3 和4 片铁丝网时，在电流为0.75 A，电解120 min 后，硝酸盐的去除速率分别为0.19 mg/（L·min）、0.35 mg/（L·min）、0.34 mg/（L·min）、0.37 mg/（L·min）和0.48 mg/（L·min），说明本研究利用铁丝网串联所构建的三维多孔铁阴极具有较好的连通结构，减少扩散阻力并提高反应动力学。因此，本研究所构建的三维多孔阴极具有较完善的三维传质体系，使硝酸盐转化过程的传质阻力较低，有利于提高硝酸盐还原速率。反应器的能耗分别为29.36 kWh/n-nitrate-N、31.67 kWh/n-nitrate-N、27.77 kWh/n-nitrate-N、27.60 kWh/n-nitrate-N 和30.36 kWh/n-nitrate-N。表明增加阴、阳极之间铁丝网片数可缩短电极间距，促进电子传递，提高硝酸盐还原效率和去除速率，但同时会增加反应器内能耗，因而在以后实验中应采用响应曲面设计分析，综合考虑能耗和硝酸盐去除率，选取最佳铁丝网放置数量。

表1 阳极附近加入不同量铁丝网后在系统内硝酸盐的去除率、去除速率、电压和能耗

2.5 电解质浓度对硝酸盐还原的影响

在阴极为铁丝网，阳极为钌铱钛网，两电极之间放置4 片铁丝网的体系中，控制电流为0.75 A，进行两组电解质浓度对硝酸盐还原影响的对比实验。如图6 所示，当系统中NaCl 浓度分别为1 g/L和2 g/L 时，电解120 min 后，两组电解装置中的硝酸盐氮去除率分别为100%和62.52%。电解质的作用是增加溶液的导电性，以提高硝酸盐的还原速率，然而NaCl 中的Cl-会与NO3-发生竞争吸附，从而减少接近于电极表面的硝酸盐数量，降低还原速率。同时，当NaCl 浓度为2 g/L 时，随着硝酸盐的还原形成了NH4+-N 积累，在电解120 min 过程中，NH4+-N 浓度逐渐升高至8.91 mg/L。同时，NO2--N 在电解过程中逐渐积累至电解结束，其浓度在最初的60 min 内增加至最高值4.12 mg/L，随后逐渐减少。

图6 不同电解质浓度反应器内硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮盐浓度随时间变化图

2.6 温度对硝酸盐去除的影响

通常情况下，温度对溶液中离子的传输速率具有显著影响，进而影响物质的反应速率。本研究构建的强化电化学系统针对地下水中的硝酸盐污染，而实际地下水温度较低，且温度随季节和地域变化较大，因此有必要探究温度对硝酸盐去除的影响，为电化学去除地下水中硝酸盐的实际应用提供依据。在不同温度条件下（0 ℃、15 ℃、30 ℃和45 ℃），在0.75 A 的恒电流条件下，对初始浓度为50 mg/L 的硝酸盐氮溶液进行电解，硝酸盐氮的浓度随反应的变化见图7。从图7 可以看出，硝酸盐氮的浓度随电化学反应的进行逐渐降低。温度分别为0 ℃、15 ℃、30 ℃和45 ℃时，电解120 min 后，硝酸盐氮的浓度由50 mg/L 分别降为31.16 mg/L、19.32 mg/L、0.12 mg/L 和0.05 mg/L，此时去除率分别为37.68%、61.63%、99.76%、99.90%。这是由于在较高温度下，硝酸盐在溶液中的传质效率较高，且在电极表面的吸附强度增大，因此具有较高的硝酸盐还原性能[19-20]。结果表明，在温度较低（15 ℃）环境下，硝酸盐的去除率也能达到61.36%，说明本研究所构建的强化电化学系统具有较高的适应性，既能在较高温度的环境中保持近100%的去除，也能在较低的地下水环境中有效去除硝酸盐。

图7 不同温度下硝酸盐氮浓度随时间变化图（阴极为铁丝网，阳极为钌铱钛网，4 片铁丝网）

3 结论

本实验构建电化学装置，探究其对于地下水中硝酸盐的还原效果，通过不同电极材料、不同维度体系、不同铁丝网数量和不同电解质浓度进行实验，结果表明，使用铁丝网作阴极、钌铱钛网作阳极，在阳极附近放置4 片铁丝网及电解质为1 g/L NaCl 时反应器的性能最好，电解100 min 时硝酸盐的去除率可达100%，无副产物亚硝酸盐和氨氮的积累，且能够适应较低温度的地下水环境。本研究所构建的三维多孔铁阴极具有较大比表面积和良好的三维网孔结构，为硝酸盐还原提供较多反应位点，同时降低传质阻力，可将硝酸盐还原效率有效提高，且该方法具有运行成本较低和操作简便等优势，有利于实际应用。