功能纤维对臭气中甲硫醇的吸附行为研究

许欣欣，段文杰，贾俊俊，田振邦，李龙，黄伟庆，赵亮

(河南省科学院 化学研究所有限公司，河南 郑州 450002)

甲硫醇是一种典型含硫挥发性有机臭气，嗅阈值为2 mg/m3，具有高腐蚀性、较强毒性等特征，广泛存在于污水处理厂中[1-4]。臭气处理方法，主要有活性炭吸附法、低温等离子法、燃烧法、UV光解法等[5-7]，吸附法因其简便高效的优势而被广泛应用[8-9]。与活性炭、离子交换树脂等传统吸附材料相比，聚丙烯腈纤维具有安全价廉、高效环保等优点，采用改性功能纤维的方法获得新型吸附材料，可降低甲硫醇除臭成本，是具有较大使用潜力的环保吸附剂。

本文研究了钠型羧基载铜纤维对甲硫醇的吸附效果，探究其吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸铜、氢氧化钠、乙二胺、水合肼均为分析纯；甲硫醇(214.73 mg/m3)，大连大特气体有限公司；高纯氮气，郑州泽中科技有限公司；聚丙烯腈纤维(PAN，线密度1.92 dtex，长度30 mm)，石英U型管。

质量流量控制器，北京七星华创电子股份有限公司提供；MR Hei-Tec恒温磁力搅拌器；全自动气体进样器，北京聚芯追风科技有限公司；岛津GC-2010 Plus气相色谱仪；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱；日立SU8010扫描电镜。

1.2 功能纤维的制备

取一定量的聚丙烯腈纤维参照文献[10-11]中的方法交联水解，制得富含羧基功能基团的羧基纤维；将羧基纤维放置在0.1 mol/L NaOH溶液中浸渍 12 h，用去离子水反复清洗至中性，制得钠型羧基纤维；将钠型羧基纤维浸渍在0.1 mol/L CuSO4溶液中，反应 12 h。取出，用去离子水反复清洗至中性，60 ℃恒温烘干至恒重，得到钠型羧基载铜功能纤维。

1.3 功能纤维吸附甲硫醇实验

甲硫醇动态吸附实验装置见图1，主要由流量控制系统、温度控制系统、气体混合系统、功能纤维吸附系统、自动进样系统和样品检测系统组成。

图1 甲硫醇吸附实验流程图Fig.1 Experimental setup for methyl mercaptan adsorption

准确称量0.1 g 钠型羧基载铜纤维，放置于固定床反应器中，将氮气气流与甲硫醇气流同时接入250 mL三口烧瓶中，混合均匀，分别调节两路气流的质量流量计来获得稳定浓度的甲硫醇气体。混合气体经功能纤维吸附后，采用气相色谱仪测定固定床出口甲硫醇浓度，全自动气体进样器每隔10 min采样1次，每次实验平行2次。将出口浓度达到进口初始浓度的90%所用的时间称为饱和时间。

出口甲硫醇的去除率计算如式(1)所示，功能纤维对甲硫醇吸附量的计算如式(2)所示。

(1)

(2)

式中η——甲硫醇去除率，%；

q——t时刻的甲硫醇吸附量，mg/g；

V——气体流量，L/min；

m——功能纤维质量，g；

c0和c——分别为甲硫醇初始浓度和t时刻出口浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 影响因素研究

2.1.1 纤维载铜前后对甲硫醇吸附影响 在相同环境因素条件下，将钠型羧基纤维与钠型羧基载铜纤维分别放置在石英固定床中，通入214.73 mg/m3浓度的甲硫醇气体，研究其对甲硫醇的吸附净化效果，结果见图2。

图2 出口甲硫醇浓度变化Fig.2 Changes in methyl mercaptan concentration at exports

由图2可知，采用钠型羧基纤维作吸附材料时，随着时间的增大，固定床出口甲硫醇浓度几乎没有变化，说明未负载铜基团的钠型羧基纤维对甲硫醇没有吸附效果，不能降低甲硫醇浓度；采用钠型羧基载铜纤维吸附甲硫醇时，随着时间的增大，固定床出口甲硫醇浓度明显降低，说明载铜功能纤维对甲硫醇有吸附净化功能，可以有效降低甲硫醇的出口浓度。

2.1.2 初始浓度对钠型羧基载铜纤维吸附甲硫醇的影响 在pH值12.54条件下，研究不同初始浓度(53.68，107.36，161.05，214.73 mg/m3)下功能纤维对甲硫醇的动态吸附曲线，实验结果见图3。

由图3a可知，在研究的甲硫醇初始浓度范围内，一定时间内，固定床出口甲硫醇浓度为0，功能纤维对甲硫醇的去除率可达到99.99%，去除性能优异。由图3b可知，不同初始浓度下，甲硫醇吸附动力学曲线变化趋势相同。随着时间的增大，甲硫醇吸附量先迅速增加后缓慢增加，最终趋于稳定。说明功能纤维对甲硫醇的吸附速率随着时间的增长是由快变慢的过程，吸附量达到最大时，吸附达到饱和状态。甲硫醇初始浓度高时，功能纤维对甲硫醇有更高的去除速率，可以在较短的时间内吸附更多的甲硫醇，功能纤维在高浓度甲硫醇下，更易进行吸附作用。

图3 不同初始浓度下纤维对甲硫醇的动态吸附曲线Fig.3 Adsorption kinetic curves of methyl mercaptan on fiber at different initial concentrations

2.1.3 温度对钠型羧基载铜纤维吸附甲硫醇的影响 通过控制石英固定床的温度,考察温度对钠型羧基载铜纤维吸附性能的影响。在甲硫醇初始浓度214.73 mg/m3，流量10 mL/min的条件下，研究不同温度下(30，55，65 ℃)钠型羧基载铜纤维对甲硫醇的吸附性能，结果见图4。

图4 不同温度下纤维对甲硫醇的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curves of methyl mercaptan on fiber at different temperatures

由图4可知，在研究温度范围下，随着时间的增大，甲硫醇吸附量随时间的增加而快速升高，吸附速率逐渐降低，甲硫醇的吸附量趋于稳定，吸附逐渐达到饱和状态。温度对甲硫醇的吸附速率具有显著影响。由图4可知，30 ℃时出口甲硫醇浓度在30 min内为“近零排放”状态，钠型羧基载铜纤维对甲硫醇的去除率可达99.99%。低温状态更利于功能纤维对甲硫醇的吸附作用[12]，甲硫醇分子在较低温度下能快速与功能纤维上的吸附位点结合，达到较高的平衡。

2.1.4 pH值及二次再生对吸附的影响 钠型羧基载铜纤维对甲硫醇的吸附达到饱和状态后，将其依次浸渍在0.1 mol/L HCl溶液、0.1 mol/L NaOH溶液中各12 h，实现功能纤维铜与甲硫醇的共脱附，然后将其浸渍在0.1 mol/L CuSO4溶液中12 h重新负载铜离子，并用去离子水清洗至中性，通过以上“整体再生-再负载”技术得到二次再生后的钠型羧基载铜纤维。在不同pH值(8.59，10.42，11.77，12.54)条件下，分别测试钠型羧基载铜纤维再生前后对甲硫醇的吸附量和吸附饱和时间，结果见图5。

图5 再生前后不同pH下纤维对甲硫醇吸附的影响Fig.5 Effect of fiber on the adsorption of methyl mercaptan at different pH before and after regeneration

由图5可知，在不同条件pH值环境下，甲硫醇吸附量随碱性的增强而增大，但在同一pH值条件下，钠型羧基载铜纤维再生前后对甲硫醇的吸附量和吸附饱和时间基本不变，说明再生不影响钠型羧基载铜纤维对甲硫醇的吸附性能。pH值增大，有利于提高甲硫醇的吸附量、增长吸附饱和时间，甲硫醇是一种酸性有机臭气污染物，功能纤维在碱性环境下有助于吸附甲硫醇。

2.2 SEM表征

钠型羧基载铜纤维吸附甲硫醇前后的纤维表面形貌见图6。

由图6可知，吸附甲硫醇前，纤维表面较光滑，吸附甲硫醇后，纤维表面出现大量黑色颗粒，这是因为Cu作为吸附活性位点存在于钠型羧基载铜纤维中，这些活性位点与甲硫醇中的 —SH 基团配位，对甲硫醇分子进行了有效的吸附固定。

图6 功能纤维吸附甲硫醇前后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of activated fiber before and after methyl mercaptan adsorption a.吸附前；b.吸附后

2.3 吸附动力学

在温度30 ℃，初始浓度214.73 mg/m3，pH值12.54条件下，进行功能纤维对甲硫醇的吸附动力学研究，实验数据采用准一级动力学模型(式(3))、准二级动力学模型(式(4))、Yoon-Nelson模型(式(5))拟合，结果见图7。

q=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

(5)

式中q——t时刻的甲硫醇吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

t——吸附时间，min；

k1——准一级吸附速率常数，min-1；

k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；

k3——吸附速率常数；

tmid——出口浓度为初始浓度一半时对应的时刻，min。

由图7可知，准一级动力学模型的拟合系数为0.980 6，优于准二级动力学模型和Yoon-Nelson模型，说明准一级动力学模型可以更好地描述钠型羧基载铜纤维对甲硫醇的吸附行为，吸附受扩散步骤控制，适合于吸附初始阶段的吸附行为描述，可以更准确地反映甲硫醇在钠型羧基载铜纤维的吸附机理。

图7 纤维吸附甲硫醇的动力学模型拟合图Fig.7 Fitting curves with adsorption kinetics models of methyl mercaptan by modified fiber

3 结论

(1)负载铜元素的纤维对甲硫醇具有吸附作用，在甲硫醇初始浓度214.73 mg/m3，温度30 ℃，pH值12.54的条件下，钠型羧基载铜纤维对甲硫醇的动态吸附量最高，达到1.61 mg/g，吸附符合准一级动力学模型。

(2)钠型羧基载铜纤维吸附甲硫醇的主要原因是表面Cu原子与甲硫醇的巯基(—SH)发生了配位结合。

(3)采用“纤维吸附-整体再生-再负载”耦合技术对钠型羧基载铜纤维再生循环使用，二次再生前后纤维对甲硫醇的吸附净化性能没有显著差异。