低温等离子体接枝改性聚乙烯PVDF阴离子交换膜

张洪铭，卢炯元，陈志华，王三反

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.寒旱地区水资源综合利用教育部工程中心，甘肃 兰州 730070)

随着对PVDF离子交换膜改性研究的深入，此前改性方法多为共混改性和表面浸润改性，但这两种改性方法均存在不易实现以及有可能造成改性离子聚集不均匀使得改性效果不理想的问题[1-2]。相比之下，等离子体改性能够将离子均匀地接枝到膜的表面，且接枝深度仅有几十纳米，对膜内部不会造成破坏[3]。聚苯乙烯磺酸钠(PSS)正因其结构内包含带负电的磺酸基团，能够产生强烈的电离作用，可以利用电沉积的手段进一步提升膜的性能[4]。实验采用低温等离子体放电的方式使得PSS接枝到膜的表面，探究接枝单体浓度与等离子体辉光放电反应时间对改性复合膜性能的影响，此外分析了改性过程膜微观形貌的变化对复合膜性能的影响[5-7]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Tris-HCl缓冲液(1 mol/L)、无水乙醇、盐酸、聚苯乙烯磺酸钠均为分析纯；PVDF含量为4%的聚乙烯阴离子交换膜。

HH-4数显恒温水浴锅；DL8490万用表；PT-2S真空等离子体发生器；S-4800扫描电子显微镜；Tensor27红外光谱仪；SPX-250B烘箱。

1.2 离子交换膜改性过程

将准备好的掺混含量为4%的PVDF聚乙烯阴离子交换膜先经超声振荡再用无水乙醇清洗膜面，并裁剪成尺寸为5 cm×5 cm的小块备用。首先用盐酸调节配制好的含50 mmol/L的Tris-HCl缓冲液pH至8.8，其次加入PSS使其溶解得到不同浓度的混合溶液，并将预处理过的膜浸泡在混合溶液中[8]，置于30 ℃的恒温搅拌器中反应10 min。再利用真空等离子体发生器，将放电功率调为70 W，真空抽至8 Pa，控制膜在等离子体辉光放电的处理时间，最后用去离子水冲洗膜表面得到改性复合膜。

1.3 性能表征

对于阴离子交换膜的离子交换容量计算公式见式(1)。

IEC=n/mdry

(1)

式中n——Cl-的量，mmol；

mdry——干膜质量，g。

1.3.2 选择透过性 选择透过性是衡量膜在使用中对带同性电荷离子的排斥以及允许带异性电荷离子透过的选择能力强弱的重要指标，通常由离子迁移数来表示反离子通过膜的百分比，可以通过测量膜电位计算得出[11]。测试膜电位的装置见图1，首先将准备好的复合膜置于A室与B室之中，其次在A室放入Ag电极并使用蠕动泵循环0.1 mol/L的KCl溶液，B室放入AgCl电极并使用蠕动泵循环 0.2 mol/L 的KCl溶液，最后将A室和B室的电极末端与万用表相连，待表读数稳定的同时记录数据。

图1 膜电位测量示意图[12]Fig.1 Schematic diagram of membrane potential measurement

对于阳离子的迁移数的计算公式见式(2)。

t+=E测/2E0

(2)

对于阴离子的迁移数的计算公式见式(3)。

t-=1-t+=1-E测/2E0

(3)

式中E0——不同温度时的理论值，V；

E测——万用表读数，V。

1.3.3 膜表面与成分分析 改性后的膜经喷金处理后，采用扫描电子显微镜对其表面形态进行表征；同时，将膜经烘干和研磨处理后，利用红外光谱仪对其组成成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 离子交换容量与选择透过性

在确定辉光放电时间为4 min时，变化不同的接枝单体浓度的影响见图2。

图2 不同接枝单体浓度对离子交换容量和 选择透过性的影响Fig.2 Effects of different concentrations of grafted monomers on ion exchange capacity and selective transmittance

由图2可知，随着接枝单体浓度的增大，膜的离子交换容量有着显著提升，这主要由于接枝的聚苯乙烯磺酸钠中含有带负电的磺酸基团具有强电离作用导致的，磺酸基团的引入有效地提高了可供离子交换膜交换的离子数量，故随着不同接枝单体浓度的升高离子交换容量有着显著提高[13-15]。但膜的选择透过性却随着接枝单体浓度的提高呈现出先逐步上升并在1.5 g/L时达到最优，而后降低。选择透过性出现先升高后降低的现象主要是由于其与荷电基团的数量有关，随着缓冲液中PSS浓度的提高，能够接枝到膜表面的荷电基团随之增加，因此膜的选择透过性随之提高，但随着接枝浓度的进一步升高，导致了膜的厚度增加并且由于PSS发生团聚无法均匀分散在膜表面，堵塞膜孔使得膜选择透过性降低[16-17]。

在确定接枝单体浓度为1.5 g/L时，测试不同辉光放电时间的影响，结果见图3。

图3 不同放电时间对离子交换容量和 选择透过性的影响Fig.3 Effect of different discharge time on ion exchange capacity and selective transmittance

通过研究辉光放电的时间(图3)可知，辉光放电时间对膜的离子交换容量影响不大，但随着辉光放电时间的增加，膜的选择透过性呈现出先升高后降低的现象，由于在调整放电时间时接枝单体浓度不变，所以PSS覆盖在膜上的浓度相差不大，故离子交换容量变化不大。但是PSS覆盖在膜上并不意味着成功接枝到了膜表面，由于膜表面的接枝需要大量的能量将膜表面的化学键打开使得PSS成功接枝，所以随着时间的增大膜获得更多地能量使得PSS更多地接枝到膜表面，所以选择透过性逐渐升高，在4 min时达到最大。超过4 min后开始减小的原因是，长时间的放电使得膜表面发生刻蚀，形成大量孔洞，所以膜的选择透过性明显降低[18]。

2.2 膜表面和成分分析

图4 改性前后膜的FTIR光谱Fig.4 FTIR spectra of membranes before and after modification

由图5可知，聚苯乙烯磺酸钠已经均匀地接枝到了离子交换膜的表面。由于等离子体辐射改性使得膜的表面形成了链自由基，以此和聚苯乙烯磺酸钠发生交联反应，形成致密的交联层，对膜的离子交换容量与选择透过性都有较大的提升，当然要是放电时间过长，使得膜表面形成过多孔洞，则会使得选择透过性严重降低[19]。

图5 改性前后SEM照片Fig.5 SEM images of the membrane before and after modification

3 结论

利用低温等离子体接枝改性，将聚苯乙烯磺酸钠接枝到掺混了4%聚偏氟乙烯的膜表面，制备出PSS-聚乙烯PVDF阴离子交换膜，并对PSS含量与辉光放电接枝时间对复合膜性能的影响进行分析。得知当PSS浓度含量从0～2 g/L，接枝时间为1～7 min 时，对复合膜的离子交换容量有着显著的提高，最高能达到2.51 mmol/L，能够达到市售的非均相膜的标准。复合膜的选择透过性则呈现出随着接枝PSS单体浓度的增加先逐步上升直至超过最佳添加量1.5 g/L时出现下降的趋势。这是由于少量的PSS接枝可以使得膜增加荷电基团数量增加选择透过性，而过量的接枝使得膜上出现团聚堵塞膜孔径进而减小膜的选择透过性。对于放电时间，由实验所得，辉光放电时间在4 min时复合膜的综合性能最优。

综合考虑低温等离子体接枝改性4%PVDF聚乙烯阴离子交换膜的整体性能，其最佳改性工艺参数为：先将膜置于30 ℃的pH控制在8.8且PSS浓度为1.5 g/L的50 mmol/L的Tris-HCl缓冲液中搅拌反应10 min，再利用放电功率为70 W，真空抽至 8 Pa 的等离子体辉光放电处理4 min得到改性复合膜。此时的膜离子交换容量为2.35 mmol/L，离子选择透过性可达到85%，优于市面上其他非均相离子交换膜，为复合型PSS-聚乙烯PVDF阴离子交换膜的实用价值提供了保障。