水中松节油分析方法的对比

何 丽，谭 丽

（1.甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020；2.中国环境监测总站，北京 100012）

松节油，是一种精油，也是重要的工业原料，是通过蒸馏或其他提取方法从松柏科植物的松脂所提取的挥发油。中国是生产松节油的主要国家之一，松节油主要组分为α-蒎烯（50%～85%）和β-蒎烯（5%～49%），还含有少量对伞花烃、柠檬烯、长叶烯等[1]。除部分药用价值外，更是一种优良的有机溶剂，广泛用于油漆、催干剂、胶黏剂等，会随工业废水的排放对水环境造成一定危害[2]。松节油对人体有一定危害，高浓度的松节油会引起心肌损害甚至猝死[3-4]。

在地表水环境质量标准集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定了包含松节油在内的80项标准限值[5]，开展的集中式生活饮用水源地监督性监测中包含松节油的监测。目前测定水中松节油的国家标准方法有3种，分别为《生活饮用水标准检验方法第8部分：有机物指标》（GB/T 5750.8—2023）[6]、《水质 松节油的测定 气相色谱法》（HJ 696—2014）[7]和《水质松节油的测地吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 866-2017）[8]，前2种方法都是液液萃取-气相色谱法（FID），萃取溶剂分别为二硫化碳和二氯甲烷。样品的前处理对于有机物的分析测试起着关键性的作用，样品前处理的好坏对于提高水样中有机物分析的灵敏度至关重要[9]。顶空-气相色谱/质谱法和吹扫捕集-气相色谱/质谱法对挥发性有机污染物分析有明显优势，没有复杂的前处理，灵敏度高，近几年相关研究很多。文章对水中松节油的3种分析方法进行比较并总结特点，使监测人员能更好地了解各方法的特点，并在实际工作中根据情况选用。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

Agilent7890A气相色谱仪，配有氢火焰离子化（FID）检测器，HP-5（30 m×0.25 mm×1.4 μm）色谱柱。OI 4660型吹扫捕集系统，Agilent6890GC/5973MSD，配Agilent DB-624（30 m×0.25 mm×1.4 μm）色谱柱。Agilent CTC 自动进样器-顶空进样系统，Agilent7890GC/7000MSD，配Agilent DB-35MS（30 m×0.25 mm×1.4 μm）色谱柱。

松节油标准溶液：编号HS-004S，浓度500 mg/L，百灵威公司；内标：1，4-二氯苯-d4（2000 mg/L），配制成10 mg/L 溶液；甲醇，色谱纯；二氯甲烷，色谱纯；氯化钠，分析纯；实验用水为不含松节油的纯水；99.999%的氮气；99.999%的氦气；氢气和空气。

250mL分液漏斗，10mL容量瓶，40mL吹扫瓶，20mL顶空瓶。10 μL、50 μL、100 μL微量注射器。

1.2 仪器条件

1.2.1 液液萃取-气相色谱法

气相色谱条件：进样口温度230 ℃；进样1 μL；不分流进样；柱温箱采用程序升温，60 ℃（1 min）110 ℃（1 min）230 ℃（5 min）；N2流量1 mL/min；H2流量30 mL/min；空气流量300 mL/min；检测器温度260 ℃[7]。

1.2.2 吹扫捕集-气相色谱/质谱法

吹扫捕集条件：吹扫进样体积5 mL；吹扫温度：40 ℃；吹扫流量：40 mL/min；吹扫时间：11 min；脱附温度：180 ℃；脱附时间：1 min；烘烤温度：200 ℃；烘烤时间：15 min[8]。

气相色谱/质谱条件：进样口温度230 ℃；分流进样（分流比5:1）；柱温箱采用程序升温，38 ℃（1 min）230 ℃（3 min）；载气（He）流量1 mL/min；辅助加热器250 ℃；全扫描（SCAN）采集，扫描范围为35～300 amu。

1.2.3 顶空-气相色谱/质谱法

顶空条件：载气压力0.5 kPa；平衡温度70 ℃；平衡时间20 min；进样针温度105 ℃；进样体积1000 μL；进样时间1 min；NaCl加入量3 g。

气相色谱/质谱条件：进样口温度230 ℃；分流进样（分流比5∶1）；柱温箱采用程序升温，38 ℃（1 min）230 ℃；载气（He）流量1 mL/min；辅助加热器250 ℃；全扫描（SCAN）采集，扫描范围为35～300 amu。

1.3 样品采集与保存

采样瓶在采样前用甲醇和蒸馏水清洗，采样时不用样品进行荡洗。采样时将样品沿壁缓慢倒入棕色玻璃瓶至满瓶，尽量减少搅动，防止松节油逸出，并避免将空气气泡引入采样瓶，加盖具聚四氟乙烯涂层密封垫的瓶盖。样品采集后冷藏运输回实验室，在4 ℃以下冷藏保存，48 h内完成分析。采集的样品中不能加酸。

1.4 分析方法

液液萃取-气相色谱法：取100 mL水样至250 mL分液漏斗中，加入2.5 gNaCl，溶解后加入10 mL二氯甲烷，振荡放气后置于振荡器上剧烈振荡5 min，静置10 min分层后，收集二氯甲烷萃取液，定容至10 mL，取1 mL萃取液经带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪分析。萃取过程中出现乳化现象可用冰冻的方式消除。

吹扫捕集-气相色谱/质谱法：取水样加入40 mL带具聚四氟乙烯螺旋盖的玻璃瓶至充满，加入内标溶液，用吹扫捕集器自动进样器取5 mL水样进入吹扫管吹扫，气相色谱质谱仪分析。

顶空-气相色谱/质谱法：向顶空瓶中加入3.0 g NaCl，再量取10.0 mL待测水样至顶空瓶中，加入内标溶液，快速压紧瓶盖后用顶空进样，气相色谱质谱仪分析。

2 结果和讨论

2.1 顶空条件确定

顶空瓶中加入10.0 mL水样，密闭顶空瓶，在一定温度下，振摇顶空瓶，顶空瓶内水样中松节油向液上空间挥发，在气液两相达到热力学动态平衡后，顶空瓶中上方气体进入气相色谱分离后经质谱检测，通过测定平衡气相中松节油浓度，得出水样中松节油的浓度。影响顶空效果的2个重要条件是平衡温度和平衡时间，会影响挥发有机物进入气相的浓度，进而影响方法灵敏度[10]。

平衡温度影响松节油向液上空间的挥发速度，和气液两相间的分配系数，随着温度的升高，平衡速度加快，气相中的松节油浓度增大。当平衡时间为20 min时，取5个顶空瓶，平行配制5份1.0 mg/L的松节油标准溶液，设定平衡温度为50、60、70、80、90 ℃，考察不同平衡温度对松节油测定的影响。结果表明，随着平衡温度的升高，松节油响应增大。顶空温度为70 ℃时，测定松节油响应较高，高于70 ℃时，水蒸发至液上空间，水蒸气进入仪器会对仪器造成损害，并影响分析结果的准确性，因此，选择顶空温度为70 ℃。

平衡温度为70 ℃时，分别设置平衡时间为10、20、30、40 min，研究平衡时间对松节油测定的影响。结果表明，随着平衡时间延长，松节油响应增大，当平衡时间为20 min时，松节油峰面积达到较大，再延长平衡时间，峰面积无明显变化。因此，选择平衡时间为20 min。

加入NaCl能降低松节油在水中的溶解度，改善顶空效果。取6个顶空瓶，分别加入NaCl 0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g，再加入1.0 mg/L的松节油标准溶液，设定平衡温度70 ℃，平衡时间20 min，考察NaCl的加入量对松节油测定的影响。结果表明，随着NaCl加入量的增加，松节油峰面积增大，当加入量超过3.0 g时峰面积不再增大，因此，选择NaCl加入量为3.0 g。

2.2 色谱图和校准曲线

图1、图2、图3分别是液液萃取-气相色谱法、吹扫捕集-气相色谱/质谱法、顶空-气相色谱/质谱法分析松节油的色谱图。松节油中α-蒎烯和β-蒎烯两种组分含量之和在90%以上，3种分析方法下松节油主要组分α-蒎烯和β-蒎烯的色谱峰都完全分开，峰形好，能满足定性和定量的要求。气相色谱法将这2种

得到校准曲线为：y=0.672 1x-0.018 9，r=0.999。高浓度系列为40.0、100、200、400、100 0 μg/L，得到校准曲线为：y=0.923 1x-0.063 2，r=0.999 4。

顶空-气相色谱/质谱法标准曲线的配制：用实验用水稀释松节油标准溶液，分别配制高、低2种浓度系列，以松节油浓度与内标物浓度的比值为横坐标，α-蒎烯和β-蒎烯定量离子的峰面积之和与内标物定量离子的峰面积比值为纵坐标绘制校准曲线。低浓度标准系列为：2.0、4.0、10.0、20.0、40.0 μg/L，得到校准曲线为：y=0.420 1x-0.007 4，r=0.999 5。高浓度系列为40.0、100、200、400、1 000 μg/L，得到校准曲线为：y=0.635 4x-0.047 7，r=0.999。

3种方法分析松节油得到的校准曲线线形都比较好。

2.3 方法检出限/精密度和准确度

液液萃取-气相色谱法测定松节油，用二氯甲烷萃取时检出限是0.03 mg/L，用二硫化碳萃取时检出限是0.02 mg/L，吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定松节油的检出限是0.000 5 mg/L。

计算顶空-气相色谱/质谱法测定松节油的方法检出限。按照1.2.3的分析条件，对加标量为0.005 mg/L的空白加标样，进行7次平行样分析，计算7次平行测定的标准偏差S。根据方法检出限的规定[11]：MDL=t（n-1，0.99）×S，计算方法检出限，t值取3.143，得到检出限0.000 8 mg/L。可以满足地表水环境质量标准中松节油的分析要求。

采用3种分析方法对空白样品和实际水样进行测定，测定结果均为未检出，再分别对空白样品和实际水样进行6次加标实验，使水样中松节油浓度为0.1 mg/L和0.4 mg/L，测定加标回收率。液液萃取气相色谱法的加标回收率在74.4%～110%，吹扫捕集-气相色谱/质谱法的加标回收率在80.0%～112%，顶空-气相色谱/质谱法的加标回收率在81.3%～109%。计算平均加标回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表1。由测定结果得出，3种方法精密度和准确度良好，测定结果无显著性差异，均能满足分析要求，吹扫捕集-气相色谱/质谱法和顶空-气相色谱/质谱法的精密度和准确度略优于液液萃取-气相色谱法，因为前2种方法的校准曲线为工作曲线，能减少分析误差。

表1 空白和实际水样中松节油测定及加标回收率测定

2.4 方法效能对比

分别用3种方法测定地表水和地表水加标样品，通过松节油的加标回收率考察不同前处理方式的提取效率。结果表明：液液萃取、吹扫捕集、顶空3种前处理方式对水中松节油的提取效率无显著性差异。对方法性能进行比较,结果表明3种方法精密度和准确度均良好，无显著性差异，相比液液萃取，吹扫捕集和顶空法取样体积小，相对进样量大，方法检出限低，前处理操作简便。液液萃取法，用二硫化碳和二氯甲烷提取后检查，均能满足方法中质量控制的要求。

3 结论

通过实验，3种测定方法均得到了满意的实验结果，方法精密度和准确度高，满足《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[12]中松节油的测定。液液萃取-气相色谱法需要的仪器简单，大多数监测站都有，操作简单、普适性高，浓缩倍数范围大，但是分析时会产生假阳性，较脏的水体萃取中会发生乳化现象。吹扫捕集-气相色谱/质谱法和顶空-气相色谱法操作简单，灵敏度更高，检出限更低，分析过程不需要有机溶剂，自动化程度高。吹扫捕集-气相色谱/质谱法比顶空-气相色谱/质谱法灵敏度高，检出限低，但吹扫捕集在分析高浓度样品和较脏样品时容易污染管路造成记忆效应,而顶空-气相色谱/质谱法能避免这个问题。3种方法各有优缺点，在实际工作中，可根据实验室仪器条件和水质状况选择适当的监测方法。