淮南煤田张集矿山西组煤中锑含量和赋存状态及富集成因*

刘嘉璐 郑刘根 韩必武 张 军 蔡有京 邢大卫

(1.安徽大学资源与环境工程学院，230601 合肥；2.安徽省矿山生态修复工程实验室，230601 合肥；3.淮河能源控股集团有限责任公司通防地质技术部，232001 安徽淮南)

0 引 言

锑(Sb)因其潜在毒性被列为优先控制的污染物[1]，燃煤释放的Sb是环境中Sb的最主要来源，约占人为Sb排放量的65.6%[2]。2019年中国原煤产量为3.85×1012kg，因燃煤引入的Sb总量约为5.70×109kg[3]。Sb在煤炭燃烧利用过程中进入环境，在大气、土壤、水体中不断积累，危害人类和动植物的健康。

随着人们对Sb潜在毒性认识的逐渐深入，许多学者开展了煤中Sb含量分布及赋存特征方面的研究工作。DAI et al[4]收集统计了中国596种煤样，研究表明，煤样中Sb的含量均值为0.84 μg/g。QI et al[5]在统计1 458种中国煤的Sb数据中，发现煤样中Sb含量因地而异，从空间分布来看，西北、北部和中部地区煤中的Sb含量相对较低，东北、西南地区煤中的Sb明显富集，煤中Sb的赋存特征较为复杂。QUEROL et al[6]对欧洲一座发电站的原煤进行研究分析，结果表明，黄铁矿可能是煤中Sb的主要载体，当煤中Sb含量很低时，其亲硫性较弱。任德贻等[7]对沈北煤田煤进行相关性分析，发现Sb与Ca含量呈正相关关系，聚类分析表明，Sb与方解石、白云石等碳酸盐矿物有关。梁虎珍等[8]对伊敏褐煤进行研究，结果表明，Sb和灰分的相关性系数为-0.58，呈负相关，表明Sb与有机质结合。

淮南煤田是我国14亿吨级煤生产基地之一，煤炭资源十分丰富，长期的煤炭开采导致淮南煤田上部石盒子组煤炭资源逐渐减少。目前部分煤矿已进入深部山西组煤层的开采阶段，而山西组将是淮南煤田后期开采的主要煤层。前人对淮南煤田石盒子组煤中Sb的含量和赋存状态进行过相关报道[9-13]。本实验以淮南煤田张集矿深部山西组煤为研究对象，测试分析了煤质特征、矿物组成及煤中Sb的含量分布，结合相关性分析、逐级化学提取实验，探讨了煤中Sb的赋存形态和富集成因，以期丰富煤中Sb的环境地球化学理论，为研究区煤的清洁利用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 研究区概况

淮南煤田地处安徽省中北部，位于华北型石炭二叠系聚煤区的东南缘。含煤地层主要包括晚石炭世太原组、早二叠世山西组和下石盒子组、晚二叠世上石盒子组。其中，太原组因含煤性差不具有开采价值，主要开采煤层为上石盒子组13，11煤层，下石盒子组9，8，7，6，5，4煤层，山西组3，1煤层[14]。淮南煤田山西组总厚度介于60 m～80 m，由黑色泥岩、灰黑色砂岩、泥砂岩互层和煤层构成。山西组含煤建造发育在下三角洲平原及三角洲间海岸带地区，在早期成煤到后期变质阶段经历了从五台运动到喜马拉雅运动等多期构造运动和较为频繁的海进-海退事件，成煤环境极为复杂[15]。

张集矿位于陈桥背斜的东南倾伏端，地处谢桥向斜北翼，地形上呈扇形展布的单斜构造，地层走向呈不规则弧形转折，断裂构造较发育，褶曲构造不发育，无岩浆侵入[14]。矿井东西长约12 km，南北宽约7 km，占地面积约71 km2(见图1)。全矿井煤炭可采储量8.57×109t，主要含煤地层为石盒子组、山西组，可采煤层14层，可采总厚度为21.08 m。

图1 研究区地理位置Fig.1 Location of study area

1.2 样品采集

张集矿山西组含煤1层，即1煤层，煤层稳定，顶底板以泥岩、砂质泥岩为主。样品采集选取1煤层的一个完整剖面，参照GB/T 482-2008《煤层煤样采取方法》自上而下刻槽等距采样，每两个采样点的垂直间隔为0.5 m，共采集10个煤样，每个样品重约1 kg，从上到下分别编号为ZJ1-1～ZJ1-10(见图2)。为避免煤样风化和污染，采集的样品立刻放入聚乙烯塑料袋中密封保存。

图2 张集含煤地层综合柱状图及煤层采样剖面Fig.2 Comprehensive stratigraphic columns of coal measure in Zhangji mine and sampling profile of coal

1.3 样品测试

依照GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》，采用SDTGA5000a型全自动工业分析仪(深圳，Sundy公司)测定煤样的水分、灰分和挥发分。采用SDS601型定硫仪(湖南三德科技发展有限公司)对煤样中总硫进行测试。按照GB/T 215-2003《煤中各种形态硫的测定方法》对煤中各形态硫含量进行测定。

煤样经过815 ℃低温灰化后使用ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪(日本，Rigku公司)对常量元素氧化物进行测定；使用SmartLab型X射线衍射仪(日本，Rigku公司)分析煤的矿物组成；采用OlympusBx53型正交偏光显微镜(德国，Leica公司)和Regulus 8230型超高分辨扫描电子显微镜(日本，日立公司)观察煤中矿物形貌。

对煤样进行微波消解处理，采用美国Agilen公司生产的Agilent 7500型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)对煤中Sb含量进行测定，通过逐级化学提取实验，分析煤中Sb的赋存形态[16]，将煤中的Sb分为水溶态与可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物结合态、有机结合态和残渣态六种，采用ICP-MS对提取液进行含量测试。实验过程均设置3组平行样，加标回收率控制在80%～120%范围内为无影响。

逐级化学提取实验步骤如下。

1) 水溶态与可交换态：称取1.000 0 g煤样，加入15 mL 1.0 mol/L MgCl2(pH=7.0)，搅拌1 h，高速离心(8 000 r/m，20 min)，取上清液过滤定容至50 mL容量瓶中，放置冰箱待测，残渣40 ℃干燥。

2) 碳酸盐结合态：取步骤1)的残渣，加入15 mL 1.0 mol/L的NaOAc溶液(pH=5.0)，室温下连续振荡5 h，高速离心，余下同步骤1)。

3) 铁锰氧化物结合态：取步骤2)的残渣，加入20 mL 0.04 mol/L的NH2OH·HCl(25%HOAc配制)溶液，在(96±3) ℃下水浴提取6 h，间歇搅拌，高速离心，余下同步骤1)。

4) 硫化物结合态：取步骤3)的残渣，加入15 mL 2.0 mol/L的HNO3，(90±3) ℃水浴提取1 h，高速离心，余下同步骤1)。

5) 有机结合态：取步骤4)的残渣，加入3 mL 0.02 mol/L的HNO3和5 mL(30%)H2O2，用HNO3调节pH值为2.0，(85±2) ℃下水浴提取2 h，间歇搅拌，冷却后加入5 mL 3.2 mol/L NH4OAc溶液，连续振荡30 min，高速离心，余下同步骤1)。

6) 残渣态：将步骤5)的残渣，经酸体系消解基于V(HNO3)∶V(HF)∶V(HClO4)=5∶5∶3，余下同步骤1)。

2 结果与讨论

2.1 煤质特征

张集矿山西组煤的工业分析和形态硫含量如表1所示。由表1可知，煤样的平均水分、灰分、挥发分的质量分数分别为2.20%，12.99%，31.76%，总硫的质量分数均值为0.50%。依据GB/T 15224-2010《煤炭质量分级》标准，张集矿山西组煤属于特低水分，低灰分，中高挥发分，特低硫。煤样的灰分在垂向上随煤层埋深呈先减小后增大的趋势，表明山西组顶部和底部存在陆屑输入作用。总硫含量从下往上逐渐降低，上部煤层(ZJ1-1～ZJ1-5)总硫的平均质量分数(0.43%)低于下部煤层(ZJ1-6～ZJ1-10)总硫的平均质量分数(0.57%)，推测是海水逐渐退出煤盆地所致[17]。煤中硫以有机硫和硫化物硫为主，有机硫主要来自成煤植物，无机硫主要形成于还原沉积水环境[18]，煤中硫酸盐硫含量极低。

表1 张集矿山西组煤样的煤质分析Table 1 Coal quality analyses of samples from Shanxi formation in Zhangji coal mine

2.2 常量元素及矿物成分特征

表2所示为常量元素氧化物质量分数和Sb含量。由表2可知，张集矿山西组煤中常量元素氧化物的质量分数平均值由大到小依次为wAl2O3(4.99%)>wSiO2(4.53%)>wFe2O3(1.35%)>wCaO(0.75%)>wMgO(0.46%)>wK2O(0.40%)>wTiO2(0.22%)>wNa2O(0.07%)，以Al2O3和SiO2为主，Fe2O3次之，其他元素氧化物的质量分数均低于1%。高Al2O3和SiO2含量表明，煤样中矿物可能由黏土矿物(如高岭石、伊利石)和石英组成，较高的Fe2O3含量表明煤样中可能含有硫化物矿物(如黄铁矿)和碳酸盐矿物(如铁白云石、菱铁矿)。

矿物是煤中大部分微量元素的主要载体，其成分与特征能在一定程度反映聚煤环境和成煤后的地质作用[19]。Sb含量最低和最高煤样的XRD谱如图3所示。由图3可知，张集矿山西组煤中的矿物主要有黏土矿物(如高岭石、伊利石)，氧化物矿物(石英)，硫化物矿物(黄铁矿)，碳酸盐矿物(方解石、白云石和菱铁矿)，还有少量的硫酸盐矿物(石膏和黄钾铁矾)，与煤灰成分预测结果一致。煤样中矿物的形貌特征见图4。由图4可知，在煤中发现大量黏土矿物(煤中最常见的矿物[20])，高岭石大部分呈条带状分布(见图4a)，为陆源碎屑成因。伊蒙混层矿物(见图4b)属于一种中间产物，由伊利石与蒙脱石按照不同比例交互分布。部分煤样中含有较多的黄铁矿，以细粒胶状、块状和裂隙充填脉状形态存在(见图4c和图4d)，代表一种还原条件的沉积环境。

表2 张集矿山西组煤样常量元素氧化物质量分数和Sb含量Table 2 Mass fraction of major element oxides and content of antimony of samples from Shanxi formation in Zhangji coal

图3 煤样的XRD谱Fig.3 XRD analysis diagram of coal sample in study area

图4 煤中矿物的微观形态Fig.4 Optical microscope and scanning electron microscope images of minerals in coal samplesa—Coal sample ZJ1-1,banded kaolinite；b—Coal sample ZJ1-7,illite smectite；c—Coal sample ZJ1-9,fine colloidal pyrite；d—ZJ1-10 coal,massive and crevice-filled vein pyrite

2.3 煤中Sb的含量与分布

表3所示为张集矿山西组煤中Sb与其他地区煤中Sb的含量对比。由表3可知，张集矿山西组煤中Sb的的含量介于2.49 μg/g～4.57 μg/g之间，平均值为3.13 μg/g。煤中Sb的含量分布不均匀，剖面上存在明显变化，在垂直方向上向下呈先减小再增加的趋势。其中顶部和底部煤样(ZJ1-1，ZJ1-9，ZJ1-10)中Sb含量较高，中部煤样Sb含量较低且含量变化相对较小。为更好反映煤样中Sb的含量水平，对比淮南已报道的部分煤矿山西组煤中Sb含量[11-12，21]，发现张集矿山西组煤中Sb含量处于较高水平，可能受后期叠加地质作用影响。与华北煤[22]、中国煤[4]、美国煤[23]中Sb的背景值进行对比，结果显示张集矿山西组煤中Sb的含量分别为华北煤、中国煤、美国煤的3.52，3.73，2.54倍。

表3 张集矿山西组煤中Sb与其他地区煤中Sb含量的对比Table 3 Comparison of antimony content in Zhangji coal mine and antimony content in coals from other regions

采用DAI et al[24]提出的煤中微量元素含量富集水平划分标准(富集系数CC=煤中微量元素含量/世界煤中微量元素含量)表征煤中Sb的富集程度，其中CC<0.5为亏损，0.5≤CC≤2表示正常，2100表示异常富集。张集矿山西组煤样Sb的富集系数CC为3.4，表现为轻度富集。

2.4 煤中Sb的赋存形态

2.4.1 相关性分析

元素含量和灰分的相关性分析常用来判断煤中该元素的有机和无机亲和性[26]。张集矿山西组煤中Sb含量与灰分和部分参数之间的相关系数见表4。

由表4可知，Sb与灰分的相关性系数r=0.68，显示出较强的正相关性，表明煤中Sb元素主要赋存在无机矿物中。WANG et al[27]提出微量元素与Al的显著相关性可以表明其与硅铝酸盐矿物的亲和关系，与Fe的显著相关性可表示与硫化物的亲和关系，与P相关性高代表与羟磷灰石结合，与Ca和Mg的显著相关性暗示赋存在碳酸盐矿物中。由表4还可以看出，Sb含量与Al密切相关，相关性系数高达0.83，Sb与其他常量元素相关性不显著，因此，可推断Sb主要赋存于硅铝酸盐矿物中。

表4 Sb与部分参数的相关性系数Table 4 Correlation coefficient of Sb to some parameters

2.4.2 逐级化学提取实验结果分析

近年来，逐级化学提取实验方法已广泛应用于煤中微量元素赋存状态的研究，胡广青[9]对淮南石盒子组煤样进行逐级化学提取实验，研究表明，煤中Sb有90%以上以硅铝酸盐态存在。ZHOU et al[28]对淮南电厂煤中Sb的逐级提取实验结果显示，煤中Sb以硫化物结合态与硅酸盐结合态为主。按照实验步骤，本研究对张集矿山西组煤进行逐级化学提取实验，煤中Sb的赋存状态如图5所示。由图5可知，残渣态Sb含量最高，占总Sb含量的62.19%，其次水溶态和可交换态Sb占比为13.38%，硫化物结合态Sb的含量为8.69%，其他形态Sb含量占比较低。研究区煤中Sb主要以残渣态存在，表明Sb与黏土矿物的吸附作用有关，主要附着在黏土矿物上。结合胡广青[9]的结论，通过不同地层对比，可以看出随着煤层向上淮南煤中Sb受硅酸盐类矿物影响越来越大，从整体上看，也表明淮南煤中Sb主要赋存于硅铝酸盐矿物中。煤样ZJ1-1，ZJ1-9，ZJ1-10中硫化物结合态Sb含量相较其他煤样高，含量平均占比为16.21%。众多学者的研究表明煤中Sb可赋存在黄铁矿中[6，29]，则张集矿山西组煤中Sb可能以黄铁矿为载体。综合相关性分析结果与煤中矿物组成特征，张集矿山西组煤中Sb主要赋存在硅铝酸盐矿物中，顶底部煤样中有部分Sb赋存在黄铁矿中。

图5 煤中Sb的赋存状态Fig.5 Proportion of various forms of antimony in coal

2.5 煤中Sb的富集成因

煤炭的形成是一个长期且复杂的过程，煤中微量元素的富集是多种因素共同作用的结果[30]。结合前人对煤中Sb富集的研究成果和张集矿山西组煤中Sb元素的含量分布与赋存特征，笔者认为研究区煤中Sb的富集与陆屑输入、地下水活动和围岩作用有关。

2.5.1 陆屑输入

物源区母岩是煤中微量元素主要并持续的供给源，陆源碎屑的输入引起矿物机械搬运，导致大量矿物碎屑携带微量元素迁移进入泥炭沼泽沉积并富集[31]。庄新国等[32]在水城煤田不同矿区11号煤层的测试研究中发现，从靠物源一侧的木冲沟煤矿到靠海一侧的老鹰山煤矿的煤中Sb含量呈现降低的趋势，研究表明Sb的来源和富集与物源有关。

收集整理本课题组对张集矿石盒子组煤测定的Sb含量数据和已报道的淮南煤田其他矿区煤中Sb含量数据[9-13]，发现张集矿山西组煤中Sb的平均含量(3.13 μg/g)低于张集矿石盒子组煤中Sb含量(4.60 μg/g)，且淮南煤田大部分煤矿Sb的含量均随着煤层由上至下逐渐减小。按照地层来划分，淮南煤田煤中Sb含量分布特征表现为石盒子组高于山西组(见图6)。淮南煤田形成于二叠纪时期，沉积类型由过渡型的海陆交互相演化为陆相，随着煤层上升，受海水影响逐渐减弱[33]。山西组属于偏海相沉积环境，陆源碎屑对其影响较小，石盒子煤层沉积环境属于淡水环境，受陆源碎屑影响较大[34]。随着地层向上，煤沉积盆地周围陆源碎屑输入作用逐渐增强，淮南煤田煤中Sb的含量也逐渐增大，形成呼应。

图6 淮南部分煤矿山西组与石盒子组煤中Sb的含量Fig.6 Content of Sb in Shanxi formation and Shihezi formation of some coal mines in Huainan

淮南煤田西缘伏牛古陆，在山西组形成时期河流流向由西北向东南，显示物源来自西北或西方向。淮南煤田二叠纪煤层发育时，海西地壳运动深入发展，华北南缘不断上升，褶皱造山，形成大别古陆，淮南煤田地势较低，接受沉积[17，35]，因此伏牛、大别古陆是淮南煤田的主要物源区。胡广青[9]表示淮南煤田煤中Sb元素在平面分布上具有西高东低的特点，即靠近物源的煤矿煤中Sb的含量高。综上，可认为陆源碎屑供给对淮南煤中Sb的含量和富集特征起到了关键性作用，Sb可吸附在黏土矿物上从物源区运移而来，之后在泥炭形成阶段积累于盆地中。

2.5.2 地下水活动

吴国代等[36]研究认为，地下水中含有的微量元素可通过裂隙、溶隙、断裂构造进入煤层，造成了准格尔煤中镓元素的富集。据前文分析，张集矿山西组底部煤样中部分Sb以黄铁矿为载体，且Sb的含量明显高于其他煤样Sb的含量，推测煤中Sb的富集与黄铁矿有关。光学显微镜下观察发现煤样ZJ1-10中含有块状和裂隙充填的黄铁矿(见图4d)，这种黄铁矿属于后生阶段，在还原条件下由地下水渗入或流入裂隙后沉淀形成[37]。因此，地下水活动可能是影响煤中Sb富集的另外一个因素。

2.5.3 围岩作用

煤层形成后，由于围岩长期与煤层接触，两者之间易发生物质交换作用，从而改变煤中微量元素的丰度。围岩与煤层之间的物质交换主要通过三种途径：1) 通过水循环进行物质交换；2) 在煤层围岩中微生物的作用下实现物质交换；3) 在煤层与围岩的接触面上直接进行化学反应完成物质交换[30]。黄文辉等[13]在对淮南潘集煤矿下石盒子组的6煤、7煤、8煤和上石盒子组的11煤的测试中发现Sb元素在近顶底板岩层的煤中表现较为富集，推测Sb元素在煤层与上下岩层间的物质交换过程中，优先在岩层与煤层界限附近聚集。因此，淮南张集矿山西组煤层可能与围岩发生物质交换作用，致使顶底板附近煤样中Sb元素富集。

3 结 论

1) 张集矿山西组煤的水分含量、灰分产率、挥发分产率、总硫的均值分别为2.20%，12.99%，31.76%，0.50%，属于特低水分、低灰分、中高挥发分、特低硫煤。高岭石、石英、黄铁矿为研究区煤中的主要矿物。

2) 张集矿山西组煤中Sb的含量范围为2.49 μg/g～4.57 μg/g，均值为3.13 μg/g，对比世界煤中Sb背景值(0.92 μg/g)，富集系数CC为3.4，表现为轻度富集。煤中Sb在垂向上变化明显，其中顶部和底部煤样中Sb含量显著富集。

3) 相关性分析结果表明，张集矿山西组煤中Sb与灰分、Al显著相关，逐级化学提取实验表明煤中Sb主要以残渣态形式存在，顶底部煤样有部分Sb以硫化物结合态存在。因此张集矿山西组煤中Sb主要赋存在硅铝酸盐矿物中，其中顶部和底部煤样中的Sb还赋存于黄铁矿中。

4) 张集矿山西组煤中Sb元素的富集受多种因素共同作用，陆屑输入是Sb富集的主要成因，地下水活动和围岩作用也可能致使Sb元素在煤中富集。