仿生超疏水材料在石油化工中的应用进展*

刘云鹏，杨清海，石白茹，刘山虎

（1.河南大学化学化工学院，河南开封 475000；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083）

0 前言

超疏水性是一种特殊的润湿性，一般指水滴在固体表面呈球状，接触角大于150°，滚动角小于10°。材料表面能（材料表面分子比内部分子多出的能量）越低，疏水性越好，且当低表面能材料具有微观粗糙结构时，水滴与材料之间会形成一层空气膜，阻碍水对材料表面的润湿，从而形成超疏水状态。大自然中许多动植物表面都具有超疏水特性，例如具有自清洁性的荷叶与蝴蝶翅膀以及水中行走的水黾等［1-3］。人们通过对大自然润湿现象有意识的模仿，开发了具有自清洁、亲油疏水、低黏附等优点的仿生超疏水材料，在石化、环保、节能建筑等多个领域具有广泛的应用前景。本文从油水分离、金属材料防护、冷凝传热、钻井开采等4个方面综述了超疏水材料在石油化工行业的应用，并对其应用前景进行了展望。

1 仿生超疏水材料在油水分离方面的应用

当油田进入开发后期，需要增大油井注采强度来达到合理的经济效益［4］，后果是造成油田采出液的含水量过高。高效节能的原油脱水技术一直是难题。目前，原油脱水技术主要包括重力沉降、化学破乳和电脱水等方法［5-6］，但这些脱水技术均不同程度存在着效率低、污染高、耗能大等问题。超疏水材料具有疏水亲油性质，可利用油水两相在疏水孔道中穿透压的差异性高效地油水分离。

刘君腾等［7］通过将疏水的聚四氟乙烯涂覆在不锈钢铁网上得到超疏水聚四氟乙烯网，水滴在网上的接触角可达159°，在温度75 ℃、压强1.33 kPa 下分别对含水率为26.1%、34.4%、26.3%的原油进行二次脱水，含水率分别降至0.4%、0.9%、1%，脱水效果显著。Cao 等［8］受贻贝黏附现象的启发，利用多巴胺自聚合和全氟癸硫醇疏水改性获得具有黏附能力的超疏水氧化还原石墨烯（rGO-f PDA）；通过rGO-f PDA的黏附性和亲油性制备的超疏水聚氨酯海绵能在重力条件下对含水量为5%的原油进行油水分离。王晓慧等［9］基于亲油疏水石墨烯发明了油水分离装置，原油在离心力作用下透过疏水石墨烯膜，实现了原油的粗处理。苑慧莹等［10］在原油集输站的油水分离室安装超疏水聚结板，使原油在经过聚结板时实现油水的粗分离，分离的水分进入固体颗粒阻垢剂释放室，可以减少常规加注工艺中阻垢剂成分在油相中的吸附溶解。针对不锈钢滤网对油田采出液只能滤砂而不能油水分离的情况，李硕等［11］制备了疏水改性碳纤维作为油水滤砂网的内衬，在含砂质量分数为5%的原油除砂和除水实验中砾粒除去率达95%，含水量下降20%。

在乳化油的回收处理中，由于其粒径为0.1～10µm，比较稳定，通常不能通过静沉法和气浮法进行有效回收。化学破乳法和膜分离法往往成本较高，且化学破乳法中破乳剂一般会对环境造成二次污染［12］。刘兴社等在除油设备中采用超疏水/超疏油泡沫铜材料层组成油水分离系统［13］，利用超疏水泡沫铜的破乳功能进行油水分离：水分在超疏水泡沫铜材料的疏水作用和自身重力作用下流向下部的集水槽，油分通过下层的超疏油泡沫铜材料的疏油作用和油分自身重力作用下进入储油室；经过处理，油类物质的质量浓度可以从300 mg/L 降为29 mg/L，油类物质去除率可达90%。

此外，海域钻探、采油和储运等过程中的意外事故往往会造成程度不一的石油泄漏。传统的油污废水处理技术对溢油的处理存在着条件限制、分离效率低、污染环境等缺点［14］。常见的块状和粉状疏水气凝胶材料在处理溢油时通常存在掉粉、掉渣等难以回收的问题。江幸等［15］制备了具有良好回弹性能的球形超疏水二氧化硅气凝胶，可吸附高达自身重量的100～150倍的原油，有利于工业应用中的多次使用。Niu 等［16］利用聚多巴胺和硫化铜在300～2000 nm 光谱范围的吸收，将聚多巴胺、硫化铜、聚二甲基硅氧烷（PDMS）依次沉积在聚氨酯海绵上，制备了超疏水光热海绵。在0.1 W/cm2光度强度下照射，利用超疏水光热海绵可降低原油黏度，8 min内可使周围原油的温度提升至40 ℃，可使蠕动泵以约5.3 g/min 的速率连续回收原油。Li 等［17］通过苯胺的原位聚合和聚二甲基硅氧烷的浸涂简便地制备了具有光热性能的超疏水聚苯胺复合海绵，在0.1 W/cm2光度强度下照射6 min 后，超疏水聚苯胺复合海绵对硅油的吸收量可达到11.68×105g/m3，是原始海绵的6.3倍。高杰锋等［18］利用模板法和浸泡法制备了具有光热性能的超疏水（碳纳米纤维/聚二甲基硅氧烷）多孔复合材料，在0.6 W/cm2光度强度下照射6 min，可将原油的温度提升至75 ℃，有效地降低原油黏度，提高多孔材料对原油的吸附。Ge等［19］通过简单的浸渍法和还原法制备了石墨烯功能化海绵，利用海绵表面石墨烯的电热性和疏水性对原油进行加热和吸附，采用原位抽吸法对原油进行回收，在17 V的电压下，0.15 g石墨烯功能化海绵在40 s 内可回收3.87 g 原油，对原油的回收速率可达2330 kg/（h·kg）是未加热海绵的29倍。

2 仿生超疏水材料在金属材料防护方面的应用

在石油开采过程中，采出液中通常含有镁离子、钡离子、碳酸根离子、硫酸根离子等易结垢离子。采出液结垢沉积在管道内壁会增大管道的流动阻力，降低设备的使用寿命和输送效率。油气运输过程中，天然气管道和输油管道中的二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等酸性气体溶于水后会造成管道腐蚀［20］。超疏水材料的特殊仿生结构能够有效地减缓结垢沉积与腐蚀，对金属材料进行有效的防护。

Qian 等［21］制备了超疏水（聚苯硫醚/聚四氟乙烯）复合涂层，在碳酸钙结垢的抑制实验中，超疏水复合涂层的碳酸钙结垢量为环氧树脂-有机树脂涂层的38.6%，超疏水复合涂层的表面微-纳米结构和低表面能造成了较少的吸附气泡和成核位点，有效减缓结垢沉积。Li 等［22］利用电沉积、化学刻蚀、氟硅烷疏水改性构造了超疏水管线钢，以碳酸钙作为防垢对象探究超疏水管线钢的阻垢性能，结果表明与抛光管线钢基体表面稳定的方解石相比超疏水管线钢表面主要是易脱落的文石。张弛等［23］研制了超疏水钛基氟硅高分子合金涂层，在管道减阻性能测试中，超疏水涂层管道最大减阻效率可达22.08%，克服了环氧树脂类减阻涂层的经济寿命偏短、耐热性能较差等缺点。刘占剑等［24］利用电气石释放出负离子包覆镁离子、钙离子来隔离碳酸根离子，制备了含有纳米级电气石的超疏水涂层，涂层的微纳米结构和负离子使得垢片呈现亚稳态，更容易从表面脱落，从而减缓沉积。

疏水分子膜也可作为一种优良的缓蚀剂解决疏油管道的腐蚀问题［25］。孙晓宝等［26］将制备的超疏水纳米涂料应用于油管，并与玻璃钢油管和镍磷镀油管用于输油，结果表明疏水油管在历时9 个月后，管道内壁光滑，无腐蚀，无结垢；而玻璃钢油管在6个月后外壁腐蚀严重；镍磷镀油管虽防腐，但在井下3～4 个月后结垢较为严重。郭海峰等［27］采用硅氧烷复配物对天然气管道进行疏水处理，形成水接触角大于160°的致密超疏水分子膜，在5%氯化钠溶液和5%氯化钠-盐酸溶液中进行防腐性能测试中缓蚀效率可达到89%。郭卫东［28］通过超声辅助电沉积和棕榈酸疏水修饰制备了石油管道耐腐蚀层，电解液中加入的纳米碳化硅随镍磷合金的沉积嵌入合金在表面形成微纳米结构，有利于疏水结构的形成和增强涂层的耐磨性和使用寿命；修饰后的不锈钢表面水的接触角为162°，摩擦系数从0.53下降为0.3。

赵海超等［29］使用正硅酸乙酯、硅烷化苯胺三聚体、醇等作为前驱体溶液，将Q235碳素结构钢作为基底，通过电沉积制得超疏水杂化涂层，杂化涂层表面的水接触角为150°～165°，在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中浸泡168 h 后，腐蚀电流密度为10-7～10-8A/cm2，表现出良好的疏水性和耐腐蚀性。张俊平等［30］通过向传统涂料中添加超疏水粒子和低表面能物质制备了超疏水涂料，将超疏水涂料喷涂在钢板表面后，钢板的腐蚀电流密度由2.5×10-8A/cm2降至2.1×10-11A/cm2，经过500 h的中性盐雾试验后表面仍表现出超疏水特性。

3 仿生超疏水材料在蒸汽冷凝方面的应用

换热器作为石油炼制、石油化工生产、余热回收等工艺中的重要设备，在换热和节能系统中发挥着重要的作用。在对流换热中发生蒸汽凝结或液体沸腾的换热过程中，使用锯齿形翅片管、花瓣形翅片管、T 形管和表面多孔管等异形管可加强流体的扰动，增加紊流度，提高传热效率。但是，工业中的冷凝换热常常是膜状冷凝，即在表面形成液膜进行冷凝换热，表面生成的液膜会使得表面与被冷凝蒸气间的传热受到了阻碍，降低了传热效率［31］。工业上常通过改变冷凝表面的几何形状来增大传热面积，减弱冷凝液膜的厚度，提高传热效率。滴状冷凝作为蒸汽冷凝中的另一种冷凝形态传热性能远远高于膜状冷凝，更有利于冷凝换热。通过对冷凝表面进行疏水处理可以促进表面形成滴状冷凝，进一步提高冷凝换热效率。

程雅琦等［32］对铜板进行化学刻蚀和十八烷基硫醇的修饰获得超疏水材料，在蒸汽压力较低且过冷度较小的稳态冷凝条件下，超疏水材料产生的液滴弹跳现象有效地提高了冷凝表面的传热效率。Dong 等［33］通过机械加工和化学刻蚀在铜基表面形成V型槽和纳米草结构，经过全氟癸基三乙氧基硅烷的低表面能处理得到超疏水表面，该疏水表面增强了液滴的自发运动，并提供定向排水路径，缩短了液滴产生至离开的时间。Wang等［34］结合光刻、电子束蒸发、湿化学氧化、氟硅烷疏水改性制备了可控的氧化铜微突超疏水材料，在原位水蒸汽冷凝性能实验中，微突起的直径为15 μm且空腔直径为1.5 μm 时，可实现滴状冷凝的自发去除。Long 等［35］制备了超疏水3D 锥形微纹铜基材料，3D 锥形微纹理的引入有助于表面液滴的离开、抑制大液滴的增加并保持稳定的液滴凝结。

Tang 等［36］利用电化学与化学处理技术在铜基板上获得微拓扑结构的超疏水表面，其表面传热系数最高为218 kW/（m2·K），锥形拓扑的微间隙产生额外的拉普拉斯压力推动被钉住冷凝液从微间隙中移出，并与微乳头顶部的冷凝液聚集，完成液滴弹跳。Matteo 等［37］利用简单的喷涂法，在金属表面形成聚四氟乙烯（PTFE）和碳纳米管（CNF）复合的超疏水纳米涂层，在蒸汽冷凝测试中，PTFE/CNF涂层上液滴离开的平均直径比PTFE涂层上的液滴小一个数量级，相比传统薄膜冷凝，PTFE/CNF涂层冷凝传热系数提高了约900%。

疏水-亲水混合润湿性表面结合了传热系数高的滴状冷凝与迅速成核的膜状冷凝，更有利于强化滴状冷凝传热性能。王海等［38］通过化学刻蚀、矩阵光刻、疏水改性在铜基表面形成疏水-亲水异质图形化表面，超疏水与超亲水构造出的可控图形表面可对液滴合并频率、脱落直径和脱落频率进行有序调控。邓梓龙等［39］受到瓶子草梯级沟槽结构进行高效水分收集和运输的启发，设计并制备了疏水-亲水异质梯级沟槽表面，仿生疏水梯级沟槽的滴状冷凝和亲水梯级沟槽的膜状运输，加快了水分的收集与运输。Tran等开发了极端润湿性的绿色制造工艺［40］，通过激光束加工与沸水处理在铝基表面制造微纳米分层结构，经过硅油的热处理形成超疏水表面，再结合第二次图形化激光束加工与沸水处理形成可控图形化超亲水-超疏水表面，有利于蒸汽冷凝中液滴的可控输运。

4 仿生超疏水材料在钻井、开采方面的应用

4.1 超疏水材料应用于油田钻井

在油田钻井工艺中，水基钻井液渗透泥页岩地层，会使泥页岩地层发生水化，使得岩壁稳定性降低，从而导致钻井速率降低、钻井周期增长、钻井成本提高。为了有效稳定井壁，可以在钻井液中添加疏水材料，将泥饼与岩石表面的亲水通道转变为疏水通道或弱亲水通道，有效阻止或减缓泥页岩地层进一步的水化，提高岩壁的稳定性。

应春业等［41］用疏水纳米二氧化硅作为泥页岩封堵剂来减缓泥页岩的水化膨胀，疏水纳米二氧化硅的强疏水性与吸附性与泥饼可形成隔水层，有效降低钻井液滤失量；对含3%疏水型纳米二氧化硅分散液的盐水钻井液进行抗高温性能测试，结果表明，盐水钻井液在180 ℃高温老化后的动切力为6.5 Pa，水的活度为0.815，16 h后人工岩心的膨胀率仅为4.6%，润滑系数为0.122，可满足高温页岩气水平井钻井要求。

Maliheh 等［42］使用疏水改性的二氧化硅作为耐高温的乳化剂并制备了稳定的油包水型钻井液，油基钻井液在120 ℃和225 ℃下老化12 h后仍可保持稳定性和流动性。叶艳等［43］利用疏水纳米二氧化硅制备水包油型纳米乳液，并将乳液应用于水基钻井液的制备，水包油型纳米乳液克服了传统纳米二氧化硅容易团聚导致的钻井液颗粒尺寸大、封堵效果差和泥页岩膨胀等问题。为改进屏蔽暂堵技术的酸化不均引起的二次伤害，张虹等［44］利用疏水改性纳米碳酸钙研制了疏水暂堵钻井液，在120～140 ℃下，滤失性能仍可以保持稳定，在初始气测渗透率为50×10-3～1000×10-3µm2的岩心中渗透率恢复值可超过90%。

4.2 超疏水材料应用于油田开采

我国低渗透油藏分布广泛且储量大，但低渗透油藏的孔隙孔道细小、黏土含量高、渗透率低等问题，直接导致低渗透油藏的油气采收率远低于常规油气资源的采收率。研究表明，将超疏水控水砂作为砾石充填防砂工艺中的充填介质［45］，利用超疏水控水砂的疏水作用控制油水相对渗透率，降低油井综合含水，增加原油产量。同样，低渗透油田可采取超疏水材料对岩石进行表面改性，减少流体与岩石之间的阻力，提高油气采收率。例如，亲油疏水的聚硅纳米材料吸附在储层岩石表面形成的超疏水界面，可扩大储层孔隙半径，有效降低水在孔隙中的流动阻力［46］，有利于低渗透油藏的注水开采。

杨灵信等［47］利用聚硅纳米材料包覆黏土来防止黏土膨胀，并实现对文东油田的9 口严重欠注井进行降压增注处理，结果表明，油井的平均注水压力下降了2.7 MPa，表现出良好的降压效果。王建华等［48］对岩心采用碱化、酸化、碱化+酸化3 种预处理来提岩心的渗透率，增强聚硅纳米材料在岩石表面的吸附能力，其中岩心酸化与聚硅纳米材料处理相结合的工艺效果显著，平均单井降压幅度达到9.7 MPa，平均有效期超过7 个月。不过，纳米聚硅降压增注剂分散在介质中多以聚集态存在，难以进入细小孔道，甚至导致孔道堵塞。张治军等［49］采用疏水-亲水双结构的水基纳米硅材料对低渗油藏井进行降压增注实验，结果表明，含平均粒径7 nm 的水基纳米聚硅分散液对石英砂进行相分离-吸附处理后，在石英砂表面形成的致密疏水性吸附层可实现油井的降压减注。在胜利油田、河南油田、江苏油田等多个注水井的实际应用中，疏水-亲水双结构的水基纳米聚硅分散液的降压增注效果显著，有效率在95%以上，有效期大于10 个月。Dai 等［50］使用疏水改性的纳米二氧化硅应用于低渗透油田的降压增注，采用疏水改性的纳米二氧化硅与乳化剂TX-100等溶液制备的分散液进行岩心流动实验，结果表明该分散液的降压率为45%。改性二氧化硅纳米颗粒在岩心表面形成疏水膜，使岩心表面由水润湿性变为油润湿性，降低了流动压力。Hu等［51］合成一种新型pH 响应纳米二氧化硅粒子，在岩心驱替实验中，后续水驱为2.5 PV时，产出液的pH值降至7.0～7.5，注入压力可从约11.0 MPa 降至9.2 MPa，降压效果为22.77%。随着溶液pH值的降低，纳米二氧化硅粒子上的大部分亲水性羧酸根离子转化为疏水性羧酸基团，在岩石表面形成覆盖面积的稳定纳米膜层（疏水滑移层），致使流动阻力下降，表现出良好减压增注效果。

5 展望

仿生超疏水材料的物理化学特性决定了其在石油工业行业多个领域的广阔应用前景，但多数超疏水的制备方法繁琐，且涂层自身的机械稳定性限制了其进一步应用。开发长寿命、适用于工况条件的疏水材料/涂层仍然是下一步的工作重点。此外，考虑到成本、基底形状和加工难度等因素，管道内壁、设备外表面的微纳结构设计策略中，化学刻蚀/修饰具有工业化规模生产的潜力。针对石油化工领域的储运、油水分离、蒸汽冷凝、石油开采，进一步加强一线工程队伍和科研队伍密切、高效的团队攻关，开发环保、耐磨的疏水材料/涂层和简便、工业化的制备方法仍是未来的主要研究方向。