内蒙古阿拉善地区绿色戈壁玛瑙的宝石学特征与致色成因研究

张润清，杜景红

(昆明理工大学 材料科学与工程学院， 云南 昆明 650093)

阿拉善地区有着丰富的玉石资源，该地区产出的戈壁玛瑙经历了复杂且漫长的地质过程。约1亿年前的火山喷发导致地壳深处的玄武岩浆喷发至地表，岩浆内大量挥发分的存在导致多孔状玄武岩的形成。在火山活动后期，富含SiO2的热液流体充填岩石气孔，降温后冷却结晶，后期遭受风化作用从岩石孔隙中脱落形成玛瑙(王莉英， 2019)。现今阿拉善地区玛瑙总储量在400万立方米以上，以地表石和山采石两种形式产出(田慧等， 2020)。阿拉善产出的戈壁玛瑙质地细腻且颜色丰富，常见颜色有红色、黄色、绿色等。此前针对阿拉善戈壁玛瑙多集中于红色玛瑙的研究，而对绿色玛瑙的研究则相对欠缺且有一定分歧，部分文献认为海绿石是阿拉善绿色硅质碧玉的主要致色矿物(常娜等， 2015)，也有文献指出阿拉善彩玉中的绿色矿物包裹体为绿鳞石(冯晓语， 2018)。海绿石和绿鳞石成分相似，二者之间的区别在于成因与产状的不同。此外，对于致色包体的颜色成因少有提及，社会对戈壁玛瑙比较关注，其相关研究贴合社会需要。

本文运用矿物学、宝石学、材料学的研究方法，采用偏光显微镜、X射线粉晶衍射、电子探针、红外光谱仪、扫描电镜、紫外-可见光-近红外分光光度计等测试技术，对阿拉善绿色戈壁玛瑙的宝石矿物学特征及致色成因进行了系统的分析和研究。近年来，戈壁玛瑙资源总量较大，已占据一定的珠宝市场份额，本研究对于规范市场行情及质检行业的鉴定提供了科学理论依据。

1 区域地质背景

阿拉善地块位于我国华北陆块的西北缘，内蒙古自治区的西南部，与宁夏回族自治区及甘肃省相邻，周边存在自西南至东北走向的断层。该区域岩浆活动频繁且地质构造复杂，总面积近30万km2，平均海拔高度超过1 km，地貌以沙漠为主，植被稀少，部分区域为戈壁或岩体出露区(董超， 2015)。玛瑙采矿区主要位于巴彦诺日公一带，该区域地表发育大量花岗岩及火山碎屑岩，周围区域少量分布变质碎屑岩、变质碳酸盐岩、变质深成片麻岩等岩石，具体地质简图见图1。

图 1 阿拉善地区地质简图[a根据吴之理等(2019)改绘； b根据耿元生等(2006)改绘]Fig. 1 Geological sketch map of the Alxa area(a, modified after Wu Zhili et al.， 2019; b, modified after Geng Yuansheng et al.， 2006)1─中-新生界； 2─古生界； 3─火山碎屑岩； 4─变质碎屑岩与变质碳酸盐岩； 5─变质深成片麻岩； 6─片麻岩杂岩； 7─花岗岩； 8─海西期造山带； 9─阿拉善地块； 10─断层； 11─边界断层； 12─推测断层1─Meso-Cenozoic； 2─Paleozoic； 3─volcanic clastic rock； 4─metamorphic pyroclastic rock and carbonatite； 5─metamorphic plutonite and gneiss； 6─gneiss complex； 7─granite； 8─Hercynian orogen； 9─Alxa block； 10─fault； 11─boundary fault； 12─inferred fault

阿拉善地块是由迭布斯格陆缘岩浆弧和龙首山基底杂岩带两个三级构造单元组成的独立区域，二者的地质演变过程相似。迭布斯格陆缘岩浆弧位于阿拉善陆块北部，可能由于北部天山-兴蒙造山系洋壳向南俯冲的影响，本区在晚石炭世至二叠纪的构造活动最为强烈，致使在本区陆块之上发育了大量的石炭纪、二叠纪俯冲岩浆杂岩的岩石构造组合，并且局部可见中酸性火山岩喷发。三叠纪时期该地区进入了后碰撞的造山阶段，在此阶段发育了大量二长花岗岩、花岗岩、石英正长岩等(吴之理等， 2019)。

该区域可划分为5套岩石组合，分别为： 沉积碳酸盐组、沉积碎屑岩组、中酸性火山岩组、基性火山岩组和超基性-基性岩组。前3个岩组之间表现出过渡关系，后2个岩组则经历了长期的构造变形而呈断层接触(耿元生等， 2006)。阿拉善地区产出的岩石有玄武岩、安山岩、橄榄玄武岩、橄榄粗玄岩、火山角砾岩及凝灰岩等。阿拉善戈壁玛瑙的产出和基性、中基性火山岩关系密切，其母岩主体为玄武岩，产状以陆相中心式喷发为主(徐夕生等， 2010)。由于火山喷发的岩浆组分中存在的H2O、CO2、SO2等大量挥发分在岩浆快速冷却的过程中逃逸，致使玄武岩的气孔构造和杏仁构造发育，这对后期富含SiO2的热液流体充填成矿提供了条件。原岩按孔隙形状可分为气孔充填型和裂隙充填型两种，阿拉善戈壁玛瑙主产于气孔充填型玄武岩中，使得戈壁玛瑙的晶体呈粒状。

2 样品与分析

2.1 样品特征

样品均来自于内蒙古自治区阿拉善盟巴彦诺日公一带，选取8颗在颜色上有适当区分度的绿色戈壁玛瑙，样品原石编号为G-01～G-08(图2)。

图 2 阿拉善绿色戈壁玛瑙样品照片Fig. 2 Green Gobi agate samples from Alxa

2.2 分析方法

在昆明理工大学材料科学与工程学院通过折射仪、宝石标准硬度计、紫外荧光灯等设备对样品的宝石学常规参数进行测定，采用静水力学法进行相对密度测试，之后对局部微区抛磨出一个微小抛光面进行折射率及摩氏硬度的测定。将G-01和G-02样品制成0.03 mm的薄片，使用CX40P型正交偏光显微镜观察矿物结构。采用FUV-007型紫外-可见光-近红外分光光度计对G-03、G-04、G-05、G-06、G-07、G-08这6颗样品所含致色离子进行研究，测试方法为反射法，光谱测量范围220～1 000 nm，分辨率1.5 nm，相对湿度40%，实验温度22℃。

在昆明理工大学电镜分析室进行电子探针及扫描电镜测试分析，其中电子探针的测试样品为G-03、G-04、G-05与G-06，扫描电镜分析样品为G-01。电子探针设备型号EPMA-1720，工作电压15 kV，工作电流10 nA，束斑1 μm，修正方法ZAF。扫描电镜设备型号VEGA3 TESCAN，电子束加速电压30 kV，探针电流1 pA至200 nA。

在云南省分析测试中心进行X射线粉晶衍射分析(XRD)及红外光谱分析，XRD测试对象为G-05、G-06、G-07、G-08样品及G-01、G-02、G-03、G-04样品表层绿色物质，样品均研磨至200目，并对G-01、G-02、G-03、G-04样品表层绿色物质粉末制备KBr压片进行红外光谱分析。X’Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪，角度测试范围5°～90°，测试扫描速度约8°/min。德国布鲁克ALPHA红外光谱仪，扫描波谱范围400～4 000 cm-1，光谱分辨率4 cm-1，扫描次数16次，实验温度22℃。

3 结果与讨论

3.1 常规宝石学特征

阿拉善绿色戈壁玛瑙的原石均呈珠粒状，直径均在1 cm左右(图2)。样品表层富集并包裹着一层绿色物质，呈现蜡状光泽或土状光泽，部分样品表层局部有脱落、凹坑及白色斑点，紫外荧光灯下均无荧光。微透明至不透明，静水力学法测得相对密度在2.60～2.75之间，符合石英质玉石的特点。对表层局部微区进行适当预处理抛磨出一个光滑面，利用宝石标准硬度笔测得摩氏硬度多为7，部分区域摩氏硬度为3，折射率点测约为1.54，具体见表1。

表 1 阿拉善绿色戈壁玛瑙的宝石学特征Table 1 Characteristics of Alxa green Gobi agate in gemmology

3.2 薄片分析及扫描电镜分析

G-01与G-02薄片的正交偏光显微镜照片见图3。可见样品以石英为基底，其内部分布有方解石和绿鳞石。绿鳞石呈鳞片状集合体，主要分布于边缘微区，并向内部呈现放射状生长。隐晶质方解石呈球粒状，且视域范围内方解石明显多于绿鳞石。薄片分析结果表明，阿拉善绿色戈壁玛瑙主体由隐晶质石英组成，并含有方解石与少量绿鳞石。各物相在空间分布上具有一定规律性： 绿鳞石主要分布于样品边缘，隐晶质的方解石多与绿鳞石相邻，而在样品内部则主要为隐晶质的石英。

图 3 G-01(a、b)与G-02(c、d)样品的正交偏光照片Fig. 3 Microscope photographs under cross-polarized light of G-01(a, b) and G-02(c, d)

为进一步分析切片截面元素组成，对G-01进行了形貌、成分衬度像及能谱仪元素面扫描分析，结果见图4。可见，所测区域的成分分布不均匀，但由明暗程度差别并结合能谱仪元素面扫分析，基本可以分辨出方解石、石英和绿鳞石3种物相。方解石呈现纤维片状，可见微小解理面；石英呈糜棱状微形貌，局部区域晶面棱角明显；而绿鳞石呈颗粒状分布于石英及方解石之间。

图 4 G-01切片截面形貌及成分衬度像Fig. 4 Section morphology and composition contrast image of G-01 slicea─二次电子衬度像； b─背散射电子衬度像； c─EDS元素面扫图a─secondary electron contrast image； b─back scattered electron contrast image； c─EDS element surface scanning

3.3.X射线衍射物相分析

对G-05、G-06、G-07、G-08 4颗样品整体碎样后进行X射线粉晶衍射分析，并与标准物相PDF卡片进行比对，结果见图5。

图 5 G-05、G-06、G-07、G-08样品的X射线粉晶衍射谱图Fig. 5 X-ray diffraction diagrams of G-05, G-06, G-07 and G-08 samples

从图5可见，绿色戈壁玛瑙属于多元混合物，4颗样品原石X射线衍射谱峰主要表现为石英和方解石两种物相的谱峰，4颗样品的衍射峰位置基本相同，但衍射峰的强度有差别，说明不同样品中石英与方解石的含量组成不同。石英的X射线衍射最强峰2θ位置位于26.68°处，方解石位于29.46°处，G-06、G-07、G-08样品中的石英最强峰均明显强于方解石最强峰，表明其物相组分以石英为主。而G-05样品中方解石最强峰略强于石英最强峰，说明此样品中方解石含量偏高，且G-05样品呈黄绿色，可能与方解石含量偏高有关。通过查阅资料(于吉顺等， 2011)并结合实际测试结果，在绿鳞石中较强的几个衍射峰对应的2θ位置分别为34.85°、19.64°、24.55°、28.70°，这些较强的衍射峰又与石英及方解石的衍射峰重叠或相邻近。而在2θ约8.87°(*标下方)处，根据其局部放大图可以观察到的一个归属于绿鳞石的峰，但该衍射峰强度极低，表明绿鳞石在整体物相中含量占比极低。

为进一步确认绿鳞石的存在，通过刀片将其表面的绿色物质剥落下来并磨成粉末进行X射线衍射分析，与标准物相PDF卡片进行比对，其检测结果见图6，可确定表层富集的绿色物质是绿鳞石。此外，图6显示在2θ约23°处存在较强的衍射峰，此处并非绿鳞石的衍射峰。根据薄片分析结果，并考虑到填充于火山岩气孔中的绿鳞石与方解石往往共生(常丽华等， 2006)，可能是在用刀片剥落的过程中有少量方解石混入，在2θ约23°处显示以晶面指数(012)及特征d值3.86的方解石X射线衍射峰。

图 6 G-01、G-02、G-03、G-04样品表层物质的X射线衍射谱图Fig. 6 X-ray diffraction diagrams for surface substances of G-01, G-02,G-03 and G-04 samples

3.4 电子探针分析

为确定绿鳞石的成分，对样品G-03、G-04、G-05、G-06的表层绿鳞石进行电子探针成分分析。共选取12个测点，其电子探针测试结果见表2，以11个氧原子数为基准计算得出的晶体化学式见表3。绿鳞石中SiO2的含量为45.61%～70.71%，平均57.21%；MgO含量为1.46%～8.63%，平均5.62%；Al2O3含量为3.11%～11.09%，平均7.44%；K2O含量为0.69%～10.78%，平均6.39%；TFeO含量为10.49%～22.24%，平均18.42%。此外绿鳞石中还含有少量的CaO、TiO2、Cr2O3和MnO，平均含量分别为2.06%、2.25%、0.07%和0.51%，其中TiO2在部分测试点位的含量偏高。通过计算，与标准绿鳞石化学成分和晶体化学式(黄善炳， 1987)一致。

表 2 绿鳞石的电子探针测试结果wB/%Table 2 Electron microprobe analyses result of celadonite

表 3 绿鳞石的晶体化学式Table 3 Crystals chemical formula of celadonite

3.5 红外光谱分析

G-01、G-02、G-03、G-04样品表层物质的红外吸收光谱见图7，可确定分析样品主要是绿鳞石并混有少量方解石。

图 7 G-01、G-02、G-03、G-04样品的表层物质红外光谱图Fig. 7 Infrared spectra of surface substances in comparison of G-01, G-02,G-03 and G-04 samples

从化学组分上来讲，绿鳞石属于富铁矿物，且有Fe3+和Fe2+共存的特点(黄善炳， 1987)。绿鳞石为二八面体1M多型云母结构(张乃娴等， 1993)，属于层状硅酸盐矿物且具备TOT型结构单元层，Mg2+、Fe3+、Fe2+、Al3+等阳离子填充于八面体空隙中，红外光谱图中3 400～3 700 cm-1内的峰便是由占据八面体片的阳离子与OH-构成的基团伸缩振动所致，如Fe3+—Fe3+—OH或Fe3+—Mg2+—OH或Al3+—Fe2+—OH等。由于二价的阳离子Mg2+、Fe2+与三价的阳离子Fe3+、Al3+都可以与羟基配位，理论上可以呈现出4种组合的伸缩振动，但实际情况可能是由于4种组合的伸缩振动对应波数上比较接近，未能有效地分离，形成了峰与峰之间的叠加。而在1 635 cm-1附近的峰主要是由层间水中羟基的弯曲振动引起； 1 110 cm-1处峰为Si—O键垂直四面体片的弯曲振动所致；波数约在970～1 070 cm-1这段宽峰为Si—O键四面体片内的弯曲振动所致，在此波数内的标准谱峰带窄而锐，应形成一个低谷，而实际红外检测结果为宽峰，原因在于当[SiO4]中的Si被Al替代时，它的占位可分为有序和无序(祖恩东， 2017)，有序度低者会导致其结构对称性下降，谱带宽化形成一定波数范围内的宽峰；795 cm-1与680 cm-1是铁铝镁羟基的弯曲振动所致； 488 cm-1主要由Si—O—M或M—O—H弯曲振动产生(M表示配位八面体离子)。

3.6 紫外-可见光谱分析

用紫外-可见光-近红外分光光度计对选取的6颗样品采用反射法进行测试，结果见图8。主峰大致位于550 nm处，由Fe2+所致；次级峰大致位于470 nm处，由Fe3+所致。绿鳞石中Fe3+的含量相对较低(赵珊茸， 2017)，所以次级峰强度相对较弱。

图 8 阿拉善绿色戈壁玛瑙紫外-可见光光谱Fig. 8 UV-Vis spectra of green Gobi agates from Alxa

解释矿物的致色成因主要有4种理论，分别为晶体场理论、分子轨道理论、能带理论和色心致色理论。不论用哪种理论解释都与矿物晶体结构密不可分。云母族矿物化学通式为X{Y2～3[Z4O10](OH)2}(赵珊茸， 2017)，其中Z为四面体配位，以Si4+、Al3+为主，少量Fe3+可以取代Si4+进入四面体中；Y为八面体配位，主要是Al3+、Fe2+、Mg2+。在绿鳞石的晶体结构中，Fe3+为四面体配位，Fe2+为八面体配位，分属于相邻配位多面体的阳离子之间可以产生相互作用，它们各自的分子轨道在一定方向上可以发生重叠，对绿鳞石颜色成因的解释可用分子轨道理论即离子间电荷转移致色，其电荷转移跃迁形式为Fe2+-Fe3+。结合前人研究(Hofmeister and Chopelas， 1990)，并根据紫外-可见光谱图，Fe3+和Fe2+在四面体和八面体结构位置中分别以棱相连接，受自然光照射时，Fe2+的一个d电子吸收一定的能量从Fe2+的t2g轨道跃迁到Fe3+的eg轨道上，430 nm和560～580 nm附近的吸收带可归属为Fe2+-Fe3+的电子跃迁吸收，最终使得绿鳞石呈灰绿色至褐绿色。另外，在电子探针的测试结果中部分点位的Ti含量较高，在云母族矿物通式中，Ti属于Y组阳离子，为六次配位，位于配位八面体层中(王濮等， 1984)。在绿鳞石晶体结构中，Fe2+与Ti4+所在的八面体共棱，理论上可以产生Fe2+-Ti4+之间的电荷转移，450 nm附近的吸收谱带可归属为Fe2+-Ti4+电荷转移(廖秦镜等， 2019)。电子探针结果显示样品中Fe含量明显高于Ti含量，推测绿鳞石可能存在两种电荷转移跃迁形式，但以Fe2+-Fe3+之间的电荷转移为主。

综上所述，Fe为绿鳞石的主要化学组分元素之一，绿鳞石属于自色矿物，Fe2+-Fe3+之间的电荷转移对可见光波选择性吸收是其呈现绿色的主要原因。阿拉善绿色戈壁玛瑙所含有的3种物相中，石英与方解石为浅白色至无色，而绿鳞石为灰绿色至褐绿色。结合现有研究，绿鳞石的产出是由于富SiO2的热液流体进入岩石的气孔中时，因所处孔隙温度提升，在玄武岩孔洞表面富集的镁铁质矿物发生蚀变作用产生绿鳞石化(南云等， 2016)，根据本文中偏光显微镜及扫描电镜的观察结果，绿鳞石向玛瑙内部呈放射状生长并呈颗粒状分布于石英及方解石之间，绿鳞石是绿色戈壁玛瑙的最主要致色矿物。

4 结论

(1) 内蒙古阿拉善地区产出的绿色戈壁玛瑙主要矿物组成为隐晶质的石英、方解石，次要矿物为绿鳞石。绿鳞石富集于玛瑙表层并向内部呈放射状生长，少量绿鳞石呈颗粒状分布于石英及方解石之间。

(2) 绿鳞石主要由SiO2(均值57.21%)、FeO(均值18.42%)、Al2O3(均值7.44%)、K2O(均值6.39%)、MgO(均值5.62%)组成，含有少量的Ca、Ti、Cr、Mn等微量元素。

(3) 绿鳞石作为一种富铁矿物，属于自色矿物，紫外-可见光光谱中430 nm的吸收带和560～580 nm附近的吸收带可归属于Fe2+-Fe3+的电子跃迁吸收，Fe2+-Fe3+间的电荷转移是绿鳞石呈绿色的主要原因。阿拉善绿色戈壁玛瑙的致色矿物为绿鳞石。

致谢有幸能够来到内蒙古茫茫的戈壁滩上感受不一样的大漠文化，感谢善石玉馆的老师推荐购买样品原石；感谢审稿专家提出宝贵的修改意见；感谢祖恩东老师在专业知识和论文写作等问题上给予指引；感谢实验员老师耐心的讲解；由于篇幅，恕不一一提名。