变质改造型关键金属矿——富集Li-Rb-Cs-Tl-Ga的云母片岩

高利娥,曾令森,赵令浩,严立龙,李广旭,邸英龙, 徐 倩,王亚莹, 王海涛, 田怡红

(1. 中国地质科学院 地质研究所, 北京 100037； 2. 中国地质科学院 国家地质实验测试中心, 北京 100037； 3. 天津师范大学 地理与环境科学学院， 天津 300387)

关键金属包括稀有(锂、铍、铷、铯、铌、钽、锆、铪、钨、锡)、稀土及稀散(镓、锗、硒、镉、铟、碲、铼、铊)及稀贵金属(毛景文等, 2019a; 王登红, 2019)，对战略性新兴产业(如航空航天、军事、芯片和新能源等)的发展至关重要(翟明国等, 2019; 蒋少涌等, 2020; 侯增谦等, 2020)。但是，关键金属矿产是国际上最近提出的资源概念，针对此类矿床的专门研究刚刚起步，认知程度较低(侯增谦等, 2020),关键金属的富集和成矿机制是目前国际矿床学研究的热点(毛景文等， 2019b)。

最近5年的研究发现，藏南喜马拉雅新生代淡色花岗岩形成过程中伴随着稀有金属元素(Nb、Ta、Sn、Be、Li等)的富集，在拿日雍错(也叫错那洞)发现了超大型的Be-W-Sn矿床(李光明等, 2017)，在珠峰地区发现了数十条锂辉石伟晶岩脉(吴福元等, 2021; 秦克章等, 2021)。这些发现表明喜马拉雅造山带稀有金属成矿潜力大，是未来矿产勘探的重要靶区，很可能成为我国新的重要稀有金属成矿带(Wangetal., 2017; Wuetal., 2020; 李光明等, 2017, 2021;曾令森等, 2017; 高利娥等, 2021;吴福元等, 2021; 秦克章等, 2021)。吴福元等(2021)提出，未来需要尽快加强喜马拉雅地区的稀有金属成矿调查和研究工作，为中国稀有金属矿产资源接替基地的找寻提供理论依据。我们团队曾在吉隆和亚东地区发现侵入到藏南拆离系的淡色花岗岩含有较高的Sn、Cs、Tl、Be、W、B、Li、Bi等关键金属元素(高利娥等, 2021)，但在喜马拉雅淡色花岗岩关键金属富集和成矿机理、影响因素、成矿背景等方面有待深入研究，以形成新认识，揭示成矿潜力高的勘探靶区。

世界上锂矿床成因类型目前主要有卤水型、花岗伟晶岩及花岗岩型、沉积型3种(王登红等, 2022)。最近，我们团队在洛扎地区发现了一种新的锂矿成因类型：变质改造型，本文对洛扎地区富集Li-Rb-Cs-Tl-Ga的云母片岩进行了测年、全岩化学分析和单矿物成分分析，并在此基础上初步探讨了云母片岩富集关键金属的过程，这可以为建立喜马拉雅造山带关键金属的成矿模型提供新的思路。

1 地质背景与样品

喜马拉雅造山带呈E-W向弧形展布，自北向南依次为特提斯喜马拉雅带、高喜马拉雅结晶带、低喜马拉雅带和次喜马拉雅带，它们之间的界限分别为藏南拆离系(STDS)、主中央逆冲断层(MCT)、主边界逆冲断层(MFT)(图1)。

图 1 藏南喜马拉雅造山带地质简图Fig. 1 Simplified geologic map of the Himalayan orogenic belt， Southern TibetYTS—雅鲁藏布江缝合带; STDS—藏南拆离系; MCT—主中央逆冲推覆带; MBT—主边界逆冲推覆带; MFT—主前缘逆冲推覆带; TH—特提斯喜马拉雅; HH—高喜马拉雅; LH—低喜马拉雅; SH—次喜马拉雅 YTS—Yarlung Zangbo suture; STDS—Southern Tibet detachment system; MCT—main center thrust; MBT—main boundary thrust; MFT—main fronter thrust; TH—Tethyan Himalaya; HH—high Himalaya; LH—lower Himalaya; SH—sub-Himalaya

洛扎岩体位于喜马拉雅带东部，岩体规模巨大，分布于中国和不丹，境内部分出露面积可达 1 780 km2(童劲松等, 2003)。该花岗岩体位于藏南拆离系附近，向北侵位于特提斯喜马拉雅沉积岩系，向南侵入高喜马拉雅结晶岩系，岩性主要为二云母花岗岩和含电气石花岗岩，为变泥质岩含水熔融作用和脱水熔融作用的产物(Huangetal., 2017)。已有的U-Pb年代学研究结果显示该岩体为多期次的复式岩体，早期岩浆活动时代大约为20～15 Ma，在大约12 Ma 再次出现岩浆活动 (Edwards and Harrison, 1997; Huangetal., 2017)。在岩体东北侧，宽约100 m、高约60 m的云母片岩被含电气石淡色花岗岩捕虏(图2)。云母片岩主要由金云母、绿泥石和少量黑云母组成(图 3)。金云母具有两种形态，大部分为浅黄色鳞片状结合体(图3a、3b)，少量为白色片状，边部蚀变成鳞片状的绿泥石，核部残留有黑云母(图3c、 3d)。在云母片岩中可以看到淡色花岗岩侵入体(图 3e、3f)。

图 2 云母片岩的野外特征Fig. 2 Field occurrence of the mica schist

图 3 云母片岩的显微照片Fig. 3 Photomicrographs showing the texture and mineral assemblage of mica schist Bt—黑云母; Chl—绿泥石; Phl—金云母; Pl—斜长石; Qtz—石英； a、c、e 为单偏光; b、d、f 为正交偏光 Bt—biotite; Chl—chlorite; Phl—phlogopite; Pl—plagioclase; Qtz—quartz； a, c and e are taken under single polarized light; b, d and f are taken under orthogonal polarized light

2 分析方法

2.1 锆石 U-Pb 定年

为了确定云母片岩的形成年代，从云母片岩样品T1362中挑选出锆石，经过手工挑选、制靶和抛光，然后进行阴极发光(CL)和扫描电镜背散射(BSE)成像观察，以揭示锆石的内部结构。阴极发光成像在中国地质科学院地质研究所北京离子探针中心进行，BSE图像和锆石内部包裹体的观察在中国地质科学院地质研究所大陆构造与动力学重点实验室进行。通过对照阴极发光和BSE图像，根据锆石不同生长域差异特征选取锆石U-Pb测试点。锆石原位U-Pb 定年在国家地质实验测试中心 LA-ICP-MS 实验室采用New Wave UP213Nd∶YAG激光器及Thermo-Finnigan ELEMENT XR 高分辨电感耦合等离子体质谱仪进行，该质谱仪具有高灵敏度特征，更利于低含量元素的准确测定。激光剥蚀斑束直径 25 μm，光斑移动速度 1 μm/s，频率 10 Hz，以 He 作为剥蚀物质传输载气。实验前剥蚀 NIST612 进行仪器信号调谐，232Th 和238U 信号大于 2×105cps，氧化物产率( ThO+/Th+) <0.2%，同位素信号比值238U/232Th≈1，可降低分析过程中动态分馏作用的影响。单点分析包括气体背景采集时间 20 s，激光剥蚀样品信号采集时间 40 s ，剥蚀后吹扫时间 20 s。分析时所用外标样为SRM610锆石，每分析 10 个未知样品点插入分析标准91500样品2 点和质量监控ple样品 1 点，以便及时校正，保障测试精度。分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量及 U-Th-Pb 同位素比值和年龄计算)采用软件ICPMSDataCal完成，锆石年龄谐和图用 Isoplot 3.0 程序获得。

2.2 全岩主量及微量元素含量

全岩主量及微量元素的测试在国家地质实验测试中心进行。全岩主量元素通过 XRF (X荧光光谱仪3080E)方法测试，分析精度为 5%。全岩微量元素和稀土元素(REE)通过等离子质谱仪(ICP-MS-Excell)分析，含量大于 10×10-6的元素的测试精度为 5%，小于 10×10-6的元素精度为 10%，个别含量低的元素测试误差大于 10%。

2.3 单矿物主量和微量元素含量

云母和绿泥石的主量元素分析在中国地质科学院地质研究所进行，所用仪器为日本电子JEOL公司的JXA-8100电子探针显微分析仪，加速电压15 kV，束流2×10-8A，摄谱时间10 s，束斑5 μm，ZAF校正，SPI组合标样校正。云母和绿泥石的微区原位微量元素分析在国家地质测试分析研究中心的Finnigan ELEMENT 2 ICP-MS上进行，激光剥蚀系统为新浪UP-213 nm激光器，激光剥蚀孔径为44 μm, 激光脉冲频率为10 Hz, 能量为90 mJ，详细的分析方法和流程同胡明月等(2008)。数据处理过程中选择Ca作为内标元素、国际标准玻璃NIST610 用于外标校正，绝大部分微量元素分析的准确度优于10%, Be、P、Ni、Zn、Ga和Yb的准确度优于20%。云母中的Li含量可以通过LA-ICP-MS进行精确的测定,也可以通过电子探针数据进行估算，本文采用LA-ICP-MS原位测定了片状金云母的Li含量，同时利用电子探针数据和经验公式计算了云母的Li2O含量。

3 数据及结果

3.1 云母片岩的形成时代

阴极发光图像显示大部分锆石为浑圆状(图4a)，粒径30～80 μm，为碎屑锆石。部分锆石具核-边结构，核部见微弱振荡环带，边部呈均一化的灰白色。锆石中Th和U含量变化较大，分别为13×10-6～536×10-6和60×10-6～1 598×10-6，206Pb/238U年龄分布范围很广， 2 629.5～8.6 Ma，主要集中于约800 Ma、约500 Ma 和18～12 Ma (图4b、表 1)。年龄为约800 Ma的锆石多具有微弱的震荡环带，其年龄记录的是一期岩浆事件；年龄为约500 Ma的锆石呈现均一化的灰白色，其年龄记录的是一期变质事件；年龄为18～12 Ma的新生代锆石呈现均一化的灰白色，未见岩浆锆石典型的振荡环带，Th和U含量较低，为13×10-6～55×10-6和143×10-6～535×10-6，Th/U=0.06～0.2，206Pb/238U年龄又集中于13.5～ 12.1 Ma和18.4～16.0 Ma两阶段(图4c)，其年龄代表了岩石的变质时间。

图 4 云母片岩中锆石的阴极发光照片(a)和U-Pb 定年谐和图(b、c)Fig. 4 Cathodoluminescence (CL) showing the texture, spot, and respective age of zircon U-Pb dating (a) and U-Pb concordia diagrams (b, c) for the mica schist

表 1 云母片岩中锆石 U-Pb 定年数据Table 1 zircon U-Pb isotopic data for the mica schist

续表 1.Continued Table 1

3.2 全岩元素地球化学特征

云母片岩的全岩化学分析结果列在表2中。从表2中可见，云母片岩的Al2O3(13.38%～14.32%)、K2O (6.09%～9.66%)、FeOT(27.11%～30.09%)、MgO (15.25%～17.21%)、TiO2(0.09%～0.26%)含量较高， SiO2(38.11%～39.89%)、CaO(≤1.60%)、Na2O(≤0.01%)含量较低。

表 2 云母片岩的主量元素(wB/%)和微量元素(wB/10-6)地球化学特征Table 2 Major element (wB/%) and trace element (wB/10-6) data for the mica schist

微量元素方面，云母片岩具有较高的Rb 含量(1 649×10-6～2 773×10-6)，Zr/Hf=19.66～29.77，Nb/Ta=4.77～7.99(表2)。大部分云母片岩稀土元素含量非常低，∑REE< 2.5×10-6。

关键金属元素方面，云母片岩富集Li(650×10-6～1 031×10-6)、Rb(1 649×10-6～2 773×10-6)、Cs(98×10-6～229×10-6)、Tl(5.7×10-6～12.1×10-6)、Ga(121×10-6～148×10-6)，但Nb(≤30.5×10-6)、Ta(≤5.82×10-6)、Be(≤1.59×10-6)、B(≤4.35×10-6)、W(≤0.23×10-6)、Sn(≤5.82×10-6)含量很低(图5、表2)。

图 5 云母片岩、洛扎淡色花岗岩(数据未发表)和金云母中关键金属Li-Rb-Cs-Tl-Ga 的富集特征Fig. 5 The characteristics of critical elements Li-Rb-Cs-Tl-Ga enrichment in the mica schist， leucogranites (unpublished data) and phlogopite in the Luozha area

3.3 金云母的主、微量元素地球化学特征

云母和绿泥石单矿物主量元素电子探针分析结果见表3。从云母的形态和主量元素地球化学成分来看，云母片岩中含有两类金云母，在此将鳞片状金云母命名为Phl-Ⅰ，片状金云母命名为Phl-Ⅱ。两类金云母都含有较高含量的Al2O3(10.953%～17.188%)、K2O (7.448%～9.874%)、TiO2(0.010%～0.793%)，但较低含量的SiO2(36.649%～44.726%)、CaO(<0.1%)、Na2O(<1.6%)。不同的是，Phl-Ⅰ含有较高的FeO(11.753%～18.014%)，较低的MgO(13.853%～18.933%)，而Phl-Ⅱ含有较高的MgO(25.480%～26.596%)和低的FeO (<1.4%)(图6)。Tindle 和Webb (1990) 发现三八面体型云母中 SiO2与 Li2O 含量呈正比，云母的Li2O含量可以使用下列经验公式进行计算：Li2O=0.287 SiO2-9.552。利用这个公式对本文金云母进行计算，结果得到两类金云母都含有较高含量的Li2O(0.97%～3.28%)。

表 3 单矿物的主量元素地球化学特征wB/%Table 3 Major element data for the minerals

续表 3-2.Continued Table 3-2

续表 3-3.Continued Table 3-3

图 6 金云母的背散射图像(a、b)和矿物成分特征(c、d)Fig. 6 BSE images(a, b) and composition of phlogopite (c, d)Phl—金云母；Chl—绿泥石Phl—phlogopite; Chl—chlorite

利用 LA-ICP-MS对Phl-Ⅱ进行的微量元素分析结果(表4)与全岩中关键金属含量相似，Phl-Ⅱ富集Li(643.01×10-6～2 069.74×10-6)、Rb(1 577.08×10-6～2 825.58×10-6)、Cs(77.08×10-6～292.84×10-6)、Ga(120.58×10-6～171.72×10-6)(图5)，但Nb(≤35.48×10-6)、Ta(≤7.04×10-6)、Be(≤41.61×10-6)、B(≤37.24×10-6)、W(≤0.81×10-6)、Sn(≤20.0×10-6)含量很低。原位测试的Li含量换算成Li2O为0.14% ～0.44%。通过实际测量和公式计算结果的对比可以得出，公式计算的Li2O含量(2.16%～2.78%)偏高，不可信。

表 4 云母的微量元素地球化学分析结果wB/10-6Table 4 Trace element data for the mica

根据云母族矿物分类图解(图7c、7d)，Phl-Ⅱ属于金云母。在Fe+Mg+Ti-AlⅥ和(Mg-Li)的关系图解(图7b)中，Phl-Ⅰ落入富镁黑云母区域中，但考虑到大部分Phl-Ⅰ中Mg∶Fe*>2(图7a)，而且公式计算的Li含量偏高，所以Phl-Ⅰ也应该属于金云母。

图 7 云母族矿物分类图(b据Tischendorf et al., 1997; c据Rieder et al., 1997; d据Monier and Robert, 1986)Fig. 7 Classification of mica(b after Tischendorf et al., 1997; c after Rieder et al., 1997; d after Monier and Robert, 1986)

4 讨论

从上文地球化学数据可以看出，云母片岩具有含量较高的Al2O3、K2O、FeOT、MgO和TiO2，富集关键金属Li-Rb-Cs-Tl-Ga。稀有金属，包括锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)、钨(W)、锡(Sn) 等。锂为亲石元素，地壳丰度为20×10-6(1)本文所有元素的地壳丰度来自于Kenneth B. Periodic Table of Elements. Environmental Chemistry.com. 1995～2022.。随着近10年来新能源汽车产业“超常” 的快速发展，国内外对于锂矿的关注度异乎寻常，锂被称为“白色石油”、“21 世纪能源金属”等(王登红等, 2022)。经过10年来的勘查实践与理论研究，中国锂矿的研究成果丰硕，成矿区带从 12 个增加到 16 个。铷为亲石分散元素，地壳丰度为90×10-6。除应用于军工部门和科学技术领域外，铷还应用于众多民用领域，比如光学技术、合成催化和特殊玻璃陶瓷业。除个别独立矿物外，铷主要分散在锂云母、铁锂云母、铯榴石、盐矿层和矿泉中(赵振华等, 2020)。我国铷资源主要赋存于锂云母和盐湖卤水中，锂云母中铷含量占全国铷资源储量的55%，以江西宜春储量最为丰富，是我国铷矿产品的主要来源。铷还可以与钾呈类质同象形式赋存于天河石、钾盐和光卤石等含钾矿物中。孙艳(2013)提出，在勘查开发中应以寻找高品位云母型铷矿为勘查重点。铯为亲石分散元素，地壳丰度为3×10-6。铯在离子半径等地球化学性质上与钾和铊接近，故常存在于富钾矿物中，特别是在长石和云母等含钾矿物中以类质同像形式存在。在花岗伟晶岩中，含铯矿物常与锂辉石、锂云母、电气石以及铌钽矿物共生。铯含量一般随着岩浆分异程度增强而增加，容易富集于岩浆晚期阶段的碱性岩和花岗伟晶岩中。

稀散金属，包括铊(Tl)、 镓(Ga)等8种元素。稀散金属对高科技和未来能源的发展具有举足轻重的地位，被很多西方发达国家当作21世纪的战略物资。稀散金属在地壳中丰度极低(多为10-9量级)，在岩石中极为分散，这一内在特征决定了稀散金属富集成矿需要特殊的成矿条件。目前，对稀散金属成矿的研究还十分薄弱，极大地制约了稀散矿产资源的理论认识和找矿突破(温汉捷等, 2020)。镓是一种低熔点高沸点的稀散金属，被称为“电子工业脊梁”，随着镓在太阳能电池行业应用的快速发展，未来金属镓需求还将快速增长(Frenzeletal., 2016; 温汉捷等, 2020)。 镓的地壳丰度为18×10-6，很少形成独立矿物，主要是以伴生金属的形式存在。世界上富镓矿床大致分为风化-沉积型矿床、 热液型矿床、伟晶岩型矿床和岩浆型矿床(温汉捷等, 2020)。氧化条件下镓地球化学性质与铝和铁相似，具强亲石性。在伟晶岩型矿床中，镓赋存于锂辉石、 锂云母、 白云母、 长石等中，比如江西武功山附近的花岗伟晶岩。铊在光导纤维、 辐射闪烁器、 光学透位、 辐射屏蔽材料、 催化剂和超导材料等方面具有不可替代性。铊的地壳丰度为0.6×10-6, 岩浆过程中铊主要呈类质同象形式替代钾、铷进入云母和钾长石(Raderetal., 2018)。目前为止铊成矿的研究相对比较薄弱，尚无公认的矿床类型，根据元素组合、赋存状态和成矿条件等差异，温汉捷等(2020)将铊矿大致划分出两个具有工业意义的矿床类型, 即低温热液型铊矿床和块状硫化物型含铊矿床。

世界上锂矿床成因类型主要有卤水型、花岗伟晶岩及花岗岩型、沉积型3种(王登红等, 2022)。综合以上稀有金属Li-Rb-Cs和稀散金属Tl-Ga的地球化学特征，可以看出Li-Rb-Cs-Tl-Ga都可以赋存于云母类中。可可托海三号脉中富锂的云母矿物为锂白云母(图7c, Wangetal., 2007)，喜马拉雅造山带珠峰地区伟晶岩中富锂的云母矿物为铁锂云母(图7d, 刘晨等, 2021)，本文中的富锂矿物为金云母，与花岗伟晶岩及花岗岩型不同。

沉积型锂矿的产出多与黏土岩、湖泊沉积物等有关(金中国等, 2022)。我国贵州铝土矿资源丰富，并伴生大量的 Li、Ga等三稀元素(龙珍等, 2021)。特提斯喜马拉雅沉积岩系是一套连续出露的浅变质-不变质海相碎屑岩和碳酸盐岩沉积序列。新生代花岗岩中经常可以见到围岩捕虏体，表明淡色花岗岩侵位过程中可以捕虏特提斯喜马拉雅沉积岩系。从锆石CL图(图4a)上可以看出，云母片岩中的锆石粒度小，为浑圆状，206Pb/238U年龄分布范围很广(图4b)，属于碎屑锆石。18.4 ～16.0 Ma和13.5 ～12.1 Ma两期变质事件(图4c)正好对应于洛扎地区新生代的20～15 Ma和 12 Ma两期岩浆活动(Edwards and Harrison, 1997; Huangetal., 2017)，所以可以认为洛扎地区云母片岩的原岩为沉积岩，在淡色花岗岩侵位过程中该沉积岩被捕虏而发生了低级变质作用。松潘-甘孜构造带东部可尔因地区变沉积岩围岩中富锂矿物为黑云母(图7b,胡方泱等, 2022)，花岗-伟晶岩型锂矿的围岩变沉积岩富集锂，是受到富锂熔-流体的改造而成。而本文云母片岩中的Li-Rb-Cs-Tl-Ga以类质同象形式替代K进入金云母，与沉积型锂矿的成因也不同，所以，我们认为洛扎地区富集锂等关键金属元素的云母片岩是锂矿成因的新类型： 变质改造型。

我们团队曾在吉隆、亚东发现侵入到藏南拆离系的部分中新世淡色花岗岩富集关键金属W、Sn、B、Be、Cs、Tl等，Sn、Cs、Tl、Be元素变化范围分别为1.69×10-6～55.20×10-6、14.6×10-6～126.0×10-6、1.05×10-6～4.97×10-6和6.71×10-6～184×10-6(高利娥等, 2021)。与其相比，洛扎云母片岩中Cs(98×10-6～229×10-6)、Tl(5.7×10-6～12.1×10-6)富集程度更高，并且还富集Ga(121×10-6～148×10-6)、Li(650×10-6～1 031×10-6)、Rb(1 649×10-6～2 773×10-6)，可以形成关键金属矿体。喜马拉雅造山带变沉积岩富集稀散金属铊和镓，表明该地区除了稀有金属元素，稀散金属也有成矿潜力，是我国未来关键金属矿产勘探的又一重要方向。鉴于战略性新兴产业快速发展对于关键金属资源的刚性需求，我们建议加强喜马拉雅造山带沉积岩和变沉积岩中Li-Cs-Tl-Rb-Ga等关键金属的调查和研究。

5 结论与展望

洛扎地区被含电气石淡色花岗岩捕虏的云母片岩富集关键金属Li-Rb-Cs-Tl-Ga，其中金云母成矿作用是锂矿成因的新类型：变质改造型。喜马拉雅造山带洛扎云母片岩关键金属的富集程度比淡色花岗岩中关键金属元素富集程度更高，可以形成关键金属矿体。喜马拉雅造山带变沉积岩富集稀散金属铊和镓的发现，表明该地区是我国未来关键金属矿产勘探的又一重要靶区。本文为建立喜马拉雅造山带关键金属的成矿模型提供了新的思路，未来需要加强该区和其他造山带变沉积岩中关键金属成矿潜力的调查和研究。

致谢成文过程中与中国地质科学院地质研究所戚学祥研究员进行了有益的探讨，电子探针分析得到中国地质科学院地质研究所毛小红助理研究员的协助，董昕研究员和胡古月副研究员仔细审阅稿件，提出众多建设性修改意见，在此一并表示衷心的感谢。