铅锌矿产集中发育区土壤重金属背景值及特征分析

林 斌， 詹明生， 王 珏， 许 翔

(1.福建省环境保护设计院有限公司， 福州 350025； 2.三明市尤溪生态环境局， 福建 三明 365114)

土壤环境背景值的研究是土壤环境科学的基础性工作，对于区域性环境质量的评价，掌握土壤元素含量和分布，开展元素在土壤、农作物中的迁移转化规律，预测、预报环境污染的发展与变化趋势，制定环境监测计划，合理规划和管理环境，以及深入开展环境生态和土壤科学的研究，均具有十分重要的参考价值[1]。

土壤环境背景值一直是国内环境科学领域关注的研究对象。20世纪80年代中国开展了土壤重金属背景值重点课题研究，在全国范围内(至少40 km×40 km网格)开展了系统的背景值调查研究，出版了《中国土壤元素背景值》，为中国土壤背景值研究奠定了良好的工作基础[2]。1995年国家环境保护局在全国土壤环境背景值工作的基础上，制定并颁发了《土壤环境质量标准》[3]。2018年6月，生态环境部为管控土壤污染风险，批准《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[4]《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[5]等两项标准。2018年8月，第十三届全国人大常委会第五次会议审议通过《中华人民共和国土壤污染防治法》，明确提出“国家支持土壤环境背景值研究”。

背景值的概念始于地球化学，勘查地球化学家将是否受矿化影响作为背景及异常的划分标准。1958年Hawkes[6]将背景定义为：元素或自然存在的化学物质在非异常区域内的丰度。1985年阮天健等[7]将背景定义为：不受矿化作用的影响或没有矿石碎屑混入的地区中，化学元素的一般含量或一般变动幅度。2000年Salminen等[8]将背景定义为：以特定区域或数据集合作参照时，元素在特定介质(如土壤、沉积物、岩石)中的自然丰度。勘查地球化学的背景值，主要目的在于研究元素在地质岩体内的异常，找寻矿床。因此，确定地球化学背景值的重点在于突出“量”，不关注人类活动对背景的影响。

随着背景值在环境科学领域内的应用，背景值表征岩石、土壤、水、大气、生物等环境要素在自然界的存在与发展过程中形成的本身固有的物质组成和结构特征，客观地反映不受人为活动影响的环境原有状况[9]。1987年国家将土壤环境背景值研究列为“七五”重点科技课题进行攻关，于1990年国家环境保护局、中国环境监测总站出版《中国土壤元素背景值》[10]，将土壤元素背景值定义为：在不受或很少受人类活动影响和不受或很少受现代工业污染与破坏的情况下，土壤原来固有的化学组成和结构特征。2000年薛纪渝等[11]将重金属背景定义为：一定区域内自然状态下未受人为污染影响的土壤中重金属元素的正常含量。区别于勘查地球化学，环境科学将人类活动造成的污染视为异常值，表现为污染元素的高含量，关注背景物质来源组成的“质”。

但是，由于人类生产活动遍布范围广，影响时间久远，很难找到绝对不受人类活动和污染影响的土壤[12-13]。生态环境部对土壤环境质量、区域土壤环境背景值等技术导则开展修订，重新厘定土壤环境背景值的定义。土壤环境背景值[5]指基于土壤环境背景含量的统计值，通常以土壤环境背景含量的某一分位值表示。其中土壤环境背景含量[14]是指在一定时间条件下，仅受地球化学过程和非点源输入影响的土壤中元素或化合物的含量。

因受限于时间、经费、技术适用等条件限制，中国背景值的研究更多局限在全国大范围区域上，市、县级小尺度范围内的背景值研究开展较少。研究聚焦铅锌矿产集中发育区，重点探索小尺度范围的高背景值特征，并结合重点行业企业、受污染耕地的分布，探索高背景值区的重金属污染成因。

尤溪县矿产资源丰富，铅锌矿是最具特色的矿种，已探明矿石保有资源储量2 000万t以上，锌金属资源储量90万t以上，铅金属资源储量35万t以上。其中，梅仙镇铅锌矿中型以上规模矿床有3处，储量300万t，为福建省最大的有色金属矿床。因此，受矿产发育、地层岩性、土壤理化性质、地形地貌、人类活动等影响，梅仙镇土壤环境中重金属含量较高。梅仙镇受污染耕地中安全利用类、严格管控类耕地面积占全镇耕地面积较大，耕地土壤及农产品存在一定的污染风险隐患。因此，以探索梅仙镇土壤环境背景值研究为基础，分析重金属在全镇平面范围上的分布，开展土壤污染成因分析，为土壤环境管理提供依据，有利于防范土壤污染风险。

1 材料与方法

1.1 样品采集

以梅仙镇行政区域为调查单元，点位布设以《土壤环境调查技术规范》(HJ/T 166—2004)关于区域环境背景土壤采样要求为依据，采用系统均匀布点法，按2.5 km×2.5 km划分为39个网格，参考1/5万尤溪县梅仙镇土壤类型分布图、地质图和矿产分布图，选取远离人为活动密集、采矿活动以及主要交通干道周边区域的点位，避开水土流失严重或多种土类交错分布地区[14-15]，以偏远地区的农用地、林地为主进行布点监测，尽可能避免样点受人为生产、生活活动影响，共布设39个土壤监测点位。

研究仅采集表层土壤(0～20 cm)样品，镇域面积约201 km2，共采集39个土壤样品。

1.2 样品分析

监测项目选取GB 15618—2018中9项基本因子：pH、镉、汞、砷、铅、铬、铜、镍、锌，样品的分析测试方法采用GB 15618—2018中表4土壤污染物分析方法，在福建省闽环试验检测有限公司实验室进行测试分析。pH通过酸度计测定，镉、铅采用石墨炉原子吸收光谱仪测定，砷、汞采用原子荧光光谱仪测定，镍、铜、铬、锌采用火焰原子吸收光谱仪测定。

1.3 数据处理

鉴于研究目的为统计梅仙镇镇域土壤背景值，梅仙镇红壤占镇域土地总面积的86.1%。因此，忽略土壤类型的影响，以梅仙镇整个行政区域作为统计单元开展数据统计。土壤环境背景含量统计及表征前，开展数据分布类型检验、异常值判别，未检出值按检出限的一半参与计算。

区域性土壤环境背景含量数据的分布类型大致可分为正态分布、对数正态分布和其他分布。采用夏皮洛-威尔克(Shapiro-Wilk)检验方法[16]进行分布类型检验，镉、汞、砷、铅、锌为其他分布，铬、铜、镍为对数正态分布。

常用判别样本异常值的方法包括格拉布斯(Grubbs)检验法、狄克逊(Dixon)检验法、T(Thompson)检验法、箱线图法和富集系数法等。研究时，对数正态分布的数据样本先取对数，然后用Grubbs法、Dixon法、T法3种方法同时开展判别检验，最终“以多胜少”法判读异常值。非正态(或对数正态)分布的数据样本采用箱线图法进行判别。土壤监测数据的分布类型检验及异常值判别结果见表1。

表1 土壤监测数据的分布类型检验及异常值判别结果

1.4 背景含量表征

2 结果

2.1 土壤环境背景值

选取梅仙镇行政区域作为统计单元，39个表层土壤样品数据经分布类型检验和异常值判别后，忽略土壤类型的影响，经数理统计，采用表格的形式表征区域性土壤环境背景值含量，详见下表2。取土壤环境背景含量顺序统计量的95%分位值作为区域土壤环境背景值：镉0.294 mg/kg、汞0.181 mg/kg、砷11.0 mg/kg、铅269.1 mg/kg、铬75.2 mg/kg、铜61.3 mg/kg、镍35.6 mg/kg、锌153.0 mg/kg。

表2 土壤环境背景含量的基本统计量

2.2 土壤环境高背景值元素

目前土壤环境高背景值无明确概念，研究参考相关文献[18]定义：基于全国、福建省的土壤环境背景值以及《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)的最低风险筛选值，取其中最高浓度值为研究的土壤环境高背景值浓度限值(表3)。

表3 高背景值浓度限值及区域土壤环境背景值占比

在此基础上，将确定的研究区土壤环境背景值与高背景值浓度限值对比分析，铅、铜两种元素明显高于高背景值浓度限值，铅元素占比3.24倍，铜元素占比1.12倍，确定铅、铜元素属于区域性高背景重金属元素。

3 分析

3.1 高背景值元素特性分析

3.1.1 污染特性

对比中国、福建省土壤环境背景值[10]，区域土壤环境背景值中铅元素明显高于全国、全省土壤环境背景值，镉、铜、锌元素接近或略高于全国、全省土壤环境背景值。主要原因为梅仙铅锌矿产集中发育，同源重金属受成矿影响富集，铅-锌、铅-镉、铅-铜元素之间相关性较强[19-21]，呈现为复合污染，与前人在其他地区铅锌矿影响区域的土壤重金属污染物类型较一致[22]。

与农用地风险筛选值比较，铅、铜背景值浓度高于农用地风险筛选值，镉、锌背景值浓度接近农用地风险筛选值，表明在区域背景条件下，受污染耕地中铅、铜、镉、锌元素的污染受控于地质背景成因，同时也符合梅仙镇受污染耕地主要污染因子为镉、铅的调查分布结果。

3.1.2 分布特征

将梅仙镇域范围内铅、铜元素的有效监测值与高背景值浓度限值对比，铅元素35个有效点位中11个检测浓度超过高背景值浓度限值，铜元素35个有效点位中3个检测浓度超过高背景值浓度限值。利用surfer 13.0软件，采用克里金插值法对浓度占比值进行空间插值，划分铅、铜元素的高背景值区，识别出梅仙镇镇域范围内重金属高背景值的空间分布(图1)。

从图1中可以看出，铅元素在平面上呈现连片式分布，逐渐形成两片浓度异常富集的区域，对梅仙镇土壤污染影响大且广；铜元素在平面上呈现点状式分布，以分散式区块影响为主，对局部区域影响较大。

图1 重金属元素高背景值区划分

3.1.3 富集因素

影响土壤环境背景值因素主要有土壤母质母岩、土壤类型和土壤理化参数等[23]，土壤处于元素的地质大循环和生物小循环的接合点，它的化学组成受成土母质的强烈影响[24]。以《福建省尤溪县矿产资源总体规划》为依据，将梅仙镇矿产资源分布点与监测网格结合，形成矿产集中分布区。从分布上对比矿产集中分布区及高背景值分布区，高背景值元素铅、铜围绕矿产集中分布区富集，镇域西北侧高背景值明显不分布，表明在高背景值元素分布主要受控于梅仙镇发育的铅锌矿产，土壤母质母岩中重金属元素地质背景富集的趋势及分布，影响土壤环境背景值含量及分布[25]。

3.2 高背景值与受污染耕地污染成因相关性分析

土壤环境背景值是判定人为原因导致的土壤中重金属积累的重要依据，可用于制定土壤环境质量标准、农用地安全利用风险管控、地块土壤污染状况调查及风险评估、人体健康风险评估等，有助于确定土壤重金属的来源以制定环境管理对策[26-27]。因此，重点结合受污染耕地分布、重点行业企业分布与背景值元素含量差异进行讨论，开展受污染耕地污染成因相关分析，以期为农用地土壤污染管理及决策提供参考[28]。

农用地土壤重金属含量来源主要有地质背景、工矿污染、农业面源污染等[22]。梅仙镇矿产资源发育，影响重金属地质背景含量[29]。同时，矿产发育也导致该地区工业企业的发展方向较为单一，涉重企业主要包含铅锌矿山、选矿厂、尾矿库以及少量的冶炼厂，均围绕矿产集中分布区辐射(图2)，矿业活动对土壤污染影响明显[30-31]。农业面源重金属污染主要来源于农药、化肥等投入品的影响。

图2 研究区高背景值区及工矿污染源空间分布

1)梅仙镇受污染耕地中，安全利用类及严格管控类用地面积接近全县耕地面积的1/3。其中，75%的受污染耕地位于高背景值区内，25%的受污染耕地位于高背景值区外侧边缘，梅仙镇受污染耕地均围绕高背景值区及周围区域分布。矿山地质成因导致重金属在高背景值区域富集，人为矿业活动进一步导致区域土壤中重金属污染[32]。因此，总体呈现为受污染耕地同时受地质背景、工矿活动[33]的复合污染。

2)对比高背景值区内外的安全利用类面积，34.3%的安全利用类耕地面积分布于高背景值区外，65.7%的安全利用类耕地面积分布于高背景值区内。高背景值区内的安全利用类耕地围绕矿区呈连片式分布，以矿区所处流域两侧、矿区上游、矿区外流域分布为主，矿区下游较远处有部分分布。表明安全利用类耕地土壤中重金属含量的变化受高背景值控制为主，人为矿山采选活动影响导致重金属迁移在矿区下游远处污染逐渐减轻，呈现部分安全利用类耕地污染。

3)对比高背景值区内外的严格管控类面积分布，5.8%的严格管控类耕地面积分布于高背景值区外，94.2%的严格管控类耕地面积分布于高背景值区内。结合地形高程及流域分布，严格管控类耕地主要分布于矿山采选企业下游的地势低洼区。随着距离矿区越远，逐渐影响减小变化为安全利用类耕地污染。因此，认为梅仙镇严格管控类耕地土壤中重金属含量的变化受矿山采选活动影响为主，地质背景的自然因素对严格管控类耕地分布的影响较小。

4 结论

因矿藏与土壤环境高背景值具有高度相关性，高背景值区导致土壤环境容量空间较小，矿冶活动“三废”的产生进一步影响周边生态环境，影响农用地及农作物健康。研究聚焦铅锌矿产集中发育区小尺度，采用土壤环境背景含量顺序统计量的95%分位值确定区域背景值，对比国家、省市土壤环境背景值，确定区域性高背景重金属元素，进一步从特征、成因角度分析，有助于矿产发育地区从土壤环境管理、农用地安全利用开展精细化管理，保障农产品安全利用及生产。