微塑料老化行为及其对重金属吸附影响的研究进展

陈 苏，刘 颖，张晓莹，冯天朕，晁 雷

(1.沈阳大学环境学院区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044；2.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168)

粒径小于5 mm的塑料微粒被定义为微塑料(microplastics，MPs)[1]。微塑料由于具有粒径小、比表面积大和疏水性强等特点，成为环境中众多污染物的理想载体，对污染物的迁移转化过程有着显著作用[2]。微塑料是一种新型污染物，最早在海洋中被发现，由于其具有应用广泛以及化学性质稳定、在自然环境中不易降解等特点，近年来，受到国内外研究者的广泛关注。微塑料的分布已经呈现出全球化的趋势，在海洋、冰川、淡水、土壤和大气等环境中均有检出[3-4]。

然而，微塑料在自然环境中会经历光照、氧化、机械磨损等过程，此过程会改变微塑料的表面性质和微观结构，同时，在老化过程中其本身的物理和化学特性，如表面形态、粒径、结晶度和比表面积等会发生改变，这可能会进一步影响其在环境中的行为[5]。此外，环境中的微塑料会与污染物共存，并发生一定的交互作用，而老化进程会改变微塑料与污染物的交互作用特性和机制，并使老化后的微塑料对污染物的吸附更加复杂[6]。

目前，重金属污染已成为全球面临的严峻问题，有研究表明，仅美国、欧盟、中国和澳大利亚的重金属污染场地就达到500万个[7]。重金属污染主要由人类活动所导致，包括采矿、废气及污水排放、使用超标的重金属产品等[8]。重金属污染可导致土壤肥力下降，且重金属通过污染农作物进入食物链，而后在动物及人体内富集，对动物及人类造成危害[9]。而微塑料和重金属共同污染水环境和土壤环境是普遍现象[10-11]。有研究表明，微塑料对重金属有一定的吸附作用[12]。更值得注意的是，微塑料在自然环境中会发生老化，其理化性质会发生改变，从而改变对重金属的吸附能力[13]。因此，老化的微塑料可能会吸收更高含量的重金属，对生态环境造成更大威胁。基于此，该文介绍了微塑料的老化过程和机制以及老化后的微塑料对重金属吸附的影响及吸附机制，以便进一步揭示环境中微塑料与重金属的交互作用，为后续环境中微塑料与重金属的交互作用研究提供重要参考。

1 微塑料老化的研究现状

微塑料具有难降解的特性，但其在环境中会经历各种各样的作用而使其老化，根据其老化原因，可分为光老化、热老化、机械老化和生物老化4种类型[14]。老化过程可以改变微塑料的表面性质、微观结构以及其本身的颜色、大小、形态、结晶度等理化性质，同时也增加了塑料添加剂向环境中释放等风险[3]。

1.1 表面变化

微塑料的老化过程会导致微塑料表面形态发生改变，进而改变其比表面积(表1[2,15-22])。FAN等[15]对紫外照射后的聚乳酸(polylactic acid，PLA)和聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)进行扫描电子显微镜分析，结果表明原始微塑料表面光滑、均匀，而紫外老化的微塑料表面粗糙，有不同程度的孔洞、裂纹和凹坑。薛日昕等[16]研究了1 mol·L-1硝酸对聚乙烯(polyethylene，PE)农膜的老化作用，发现硝酸老化的农膜表面有相对严重的褶皱。TANG等[23]对经过高温和紫外老化后的PVC颗粒进行扫描电镜图像分析，对微塑料颗粒的表面特征进行量化表征，发现老化后的微塑料表面变得粗糙。CAI等[17]在紫外条件下，对聚丙烯(polypropylene，PP)、PE、聚苯乙烯(polystyrene，PS)3种微塑料模拟在海水、纯水、空气中的老化，结果表明PE颗粒表面出现颗粒氧化和薄片剥落，PP颗粒表面出现裂纹和薄片剥落，PS颗粒表面出现裂纹和片状剥落。MAO等[22]对PS进行研究，以确定老化机制对PS微塑料的影响，结果表明，随着老化时间的延长，微塑料表面会产生更多的孔隙。范秀磊等[18]研究了紫外老化对PLA和PP的影响，发现微塑料表面均出现裂痕、凹坑。微塑料表面形态的变化主要是由于机械力使其破损以及氧化降解导致的微塑料破损。由于无结晶区域的微塑料降解比结晶区域的微塑料降解更快，因此，机械力主要作用于微塑料表面。氧化降解也通常发生在微塑料表面的薄层，主要是由于氧气不能进入微塑料内部，从而影响紫外辐射对微塑料的降解。因此，机械力和氧化降解会导致微塑料表面发生变化[14]。

表1 微塑料老化前后的表面变化[2，15-22]

1.2 官能团变化

1.3 结晶度变化

结晶度是用来表示聚合物中结晶区域所占比例的物理量。对于同一种材料，其结晶度越高，分子链排列就越规则，因此，熔点也就越高。目前，已有研究表明老化作用可导致微塑料结晶度改变。MAO等[22]通过对紫外照射的PS进行X射线衍射(XRD)分析，结果表明紫外老化后的PS结晶度增加，结晶度增加意味着微塑料更脆，更易破碎。徐鹏程等[28]通过对比新制微塑料和紫外老化微塑料，发现经老化的微塑料表面晶体结构发生很大变化。曹乐等[29]通过对比紫外老化前后的PLA，发现老化前的PLA并未结晶，而老化后的PLA发生了结晶，且出现随老化时间的延长结晶度增大的现象。陈守益[2]对PS进行高温和紫外老化，发现PS经两种方式老化后均出现结晶度降低的现象，说明这两种老化方式均可使微塑料表面结晶区向无定形态区域转变，无定形态区域对各种溶液的亲和力更强，可能会影响老化后的微塑料对污染物的吸附能力。老化过程导致微塑料结晶度增加，可能是由于非晶态聚合物在老化过程中优先降解。另一种原因可能是，降解过程中聚合物的长链断裂产生了短链聚合物，短链聚合物一起迁移形成了化学结晶。然而，在某些老化过程的后期，聚合物发生了进一步的降解，破坏了分子链在结晶区的排列，导致其结晶度降低[30]。

1.4 塑料添加剂的释放

塑料产品中通常会添加各种化学物质，以提高其性能、使用寿命及实现某些特定功能，这些化学物质即为添加剂[31]。常用的添加剂有增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、热稳定剂和着色剂等[32]。LUO等[33]研究认为在微塑料的老化过程中，这些有毒添加剂和中间体会由于聚合物链的断裂而从微塑料中浸出。WANG等[20]采用FTIR和气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对紫外照射的PE微塑料进行分析，结果表明PE在紫外照射下会释放邻苯二甲酸酯(PAEs)。CHEN等[34]研究发现PVC在紫外或可见光照射下，可释放出有机锡化合物，且与可见光相比，紫外条件显著促进了有机锡化合物的释放，而有机锡化合物是一种具有内分泌干扰作用的人造有机金属衍生物，其作为光稳定剂和热稳定剂而被用于PVC中，它在PVC老化过程中被释放可能会产生一定的生态风险。ROMERA-CASTILLO等[35]将PP和PE添加到高压消毒的人工海水中，并暴露在人工太阳辐射下处理，结果表明有可溶性有机碳(DOC)进入水环境中，而DOC的浸出影响了海洋中微生物活性和碳循环。LUO等[36]研究了商用铬酸铅色素在微塑料老化条件下的浸出和毒性，结果表明，微塑料经老化处理后Cr和Pb的释放增强，且高浓度渗滤液会对微藻细胞的光合作用产生显著抑制作用。微塑料经过老化作用，表面会出现裂痕、破碎，甚至发生一定程度的降解，在此过程中微塑料中的添加剂会释放到环境中，对环境造成一定的生态风险。

2 老化微塑料对重金属吸附的影响

2.1 微塑料老化前后对重金属吸附能力的影响

目前，对于老化微塑料对重金属吸附的影响研究主要集中在不可降解微塑料上，对于可降解微塑料的研究较少。范秀磊等[18]研究了可降解微塑料PLA和不可降解微塑料PS在紫外老化作用之后对Cu2+和Zn2+的吸附量均有所增加，且PLA吸附能力大于PS吸附能力；通过模拟胃液条件进行解吸试验，结果表明PLA对Cu2+和Zn2+的解吸能力大于PS对Cu2+和Zn2+的解吸能力，说明PLA的生态风险高于PS。

目前，已有研究表明自然环境中采集的微塑料也吸附重金属。SARKAR等[43]在印度东部湿地中分离出PE和PET，发现其含有As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 7种重金属。DENG等[44]在中国晋江河口红树林保护区分离出PP、PE和PET，发现其含有Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Cd和Hg 8种重金属。TURNER等[45]对比研究了原始PE微塑料颗粒和河水中老化的PE微塑料颗粒对Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn离子的吸附特性，结果发现老化微塑料对重金属吸附能力更强，老化程度是影响微塑料对金属离子吸附能力的重要因素。LI等[46]对比了污水处理厂污泥中分离的微塑料与原始微塑料对重金属Cd的吸附量，发现老化微塑料对重金属的吸附比原始微塑料高出一个数量级，这是因为相对于原始微塑料，污泥中的微塑料表面更粗糙，基团更丰富。

综上所述，微塑料经过老化作用，可提高对重金属的吸附能力。微塑料吸附重金属之后会进入动植物体内，从而进入食物链中，对生态系统造成风险，而老化微塑料可携带更多的重金属进入食物链，对生态系统的影响更大。

2.2 微塑料老化前后对重金属的吸附

2.2.1吸附机制

污染物在环境中迁移转化的重要途经是吸附作用，吸附作用一般可分为物理吸附和化学吸附[2]。物理吸附也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起的，此力也称作范德华力。由于范德华力存在于任何两个分子间，所以物理吸附可以发生在任何固体表面。化学吸附是吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。目前，常用来描述吸附过程的模型有吸附动力学模型和等温吸附模型[2]。常用的吸附动力学模型有准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型、Weber-Morris粒子内扩散模型，常用的等温吸附模型有Henry模型、Langmuir模型、Freundlich模型和Tempkin模型[47]。

2.2.2微塑料老化前后对重金属的吸附机理

已有研究表明微塑料能与多环芳烃、多氯联苯、有机氯农药等有机物以疏水相互作用、静电相互作用、氢键、卤素键和π-π键的相互作用等方式相结合[48]。相比之下，微塑料对重金属的吸附机理研究较为有限[49]。微塑料对重金属的吸附机制主要包括金属离子与微塑料表面的带电或极性区域之间的静电作用以及在塑料表面的络合作用(表2[2,18,21-22,38-41,43,50])，并且吸附过程可能受到许多因素的影响，如微塑料的类别和尺寸，以及金属离子种类和浓度[19]。FU等[51]探讨了自然老化的微塑料在水介质中吸附铅(Pb2+)的机制，结果表明与原始微塑料相比，自然老化的微塑料对Pb2+的吸附效率更高，且经盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)处理后，有机膜被破坏，吸附效率明显下降，证明有机膜在对Pb2+的吸附中起着重要作用；等温吸附模型的拟合结果表明，与Langmuir模型相比，该吸附过程更符合Freundlich模型，由Langmuir模型得到的最大吸附量为13.60 mg·g-1，基于对XRD、X射线光电子能谱技术(XPS)和FTIR结果的综合分析，发现自然老化的微塑料对Pb2+的吸附主要由有机膜上的含氧官能团(羧基和羟基)决定；此外，Zeta电位和pH值影响的测量结果表明，微塑料对Pb2+的吸附主要依靠静电作用。王琼杰等[39]研究了PP和PE对Cu2+和Zn2+的吸附特征，结果表明在吸附初期，吸附速率较高，吸附速率随时间的延长而下降；这是因为重金属在微塑料上的快速吸附主要是物理吸附而不是化学吸附，重金属离子在吸附初期快速迁移到微塑料表面所致。通过对等温吸附过程的模型拟合发现，原始微塑料对重金属的吸附符合Langmuir模型，表明原始微塑料对重金属的吸附以单层吸附为主。而老化后的微塑料等温吸附模型更符合Freundlich模型，且老化后的微塑料出现了新的含氧官能团，表明老化后的微塑料对重金属的吸附以多层吸附为主。pH对吸附的影响试验结果表明，pH对微塑料吸附容量的影响较大，表明微塑料对重金属离子的吸附依靠静电引力。对吸附前后微塑料的表面能谱(SEM-DES)分析表明老化后微塑料对重金属的吸附与含氧官能团有关。张瑞昌等[40]研究了模拟环境老化对PE微塑料吸附Zn2+的影响，结果与王琼杰等[39]的研究结果类似，在吸附初期吸附速率较高，且通过对等温吸附的研究结果表明老化前后的PE对Zn2+的等温吸附模型更符合Langmuir模型，表明微塑料对重金属的吸附以单层吸附为主；D-R等温吸附模型拟合结果表明原样和老化后的PE对Zn2+的吸附属于物理吸附过程。MAO等[22]研究了模拟环境中的紫外老化对PS吸附重金属的影响，对等温吸附的研究结果表明PS对重金属的吸附更符合Freundlich模型，说明PS对重金属的吸附为多层吸附，并且PS对重金属吸附的能力随老化程度的增加而增大，因此，PS在老化后对重金属的吸附机理更加复杂。随着PS老化程度的增加，PS对不同重金属的吸附能力不同，这可能是因为PS的粗糙表面和孔径的增大使其对重金属的吸附能力增强，而在老化过程中PS表面含氧基团的增加形成了与重金属的络合。LI等[46]通过对污水处理厂污泥中分离的微塑料与原始微塑料尼龙(nylon，PA)、PE、PP和PS对重金属Cd的等温吸附模型进行拟合，发现其等温吸附模型均符合Langmuir模型，表明微塑料对重金属的吸附为单层吸附，而PVC的等温吸附模型更符合Freundlich模型，表明PVC对重金属的吸附为多层吸附。

表2 老化微塑料对重金属的吸附机制[2，18，21-22，38-41，43，50]

综上所述，微塑料老化前后对重金属吸附的初期以物理吸附为主；有关pH对重金属吸附影响的研究表明pH对微塑料吸附重金属的吸附容量有较大影响，主要是由于静电引力的作用；老化后的微塑料可能会出现含氧官能团，这些官能团的出现也会对微塑料的吸附作用产生影响。

3 展望

微塑料污染已经成为一个全球性问题，为了更好地了解微塑料对环境的生态风险，未来仍需重点关注以下问题：

(1)微塑料在自然环境中的老化过程较为复杂，且是多因素的老化，而目前的研究大多数是集中于实验室条件下的单一老化，与自然环境中的老化有所区别。因此，未来应该更注重缩小试验条件与自然条件之间的差距，提高实验室模拟与环境之间的相关性。

(2)环境中的微塑料种类、形状、大小是多样的，而目前供试微塑料大多是直接购买的微塑料小球，形状和粒径差异不大，与自然环境中的微塑料形状和粒径差别较大。因此，未来应更注重研究自然环境中的微塑料，而不应该局限于微塑料小球。

(3)对于微塑料吸附污染物的研究目前主要集中于对单一污染物的研究，而环境中的污染物一般以复合污染为主。因此，未来应更注重在复合条件下微塑料对多种污染物的竞争吸附和协同吸附机制的研究。

(4)目前对于微塑料吸附污染物的研究主要集中于对不可降解微塑料的研究，而现在可降解微塑料的使用越来越广泛，且可降解微塑料只有在一定条件下才可降解，在自然环境中较难降解。因此，未来更应注重可降解微塑料的老化及其吸附机制研究，评估其对环境的生态风险。

(5)目前对于微塑料老化的研究主要集中于模拟环境中的微塑料老化过程及老化后的微塑料与其他污染物的交互作用研究，而对于微塑料的老化程度及老化差异问题鲜有研究，大多数学者是依据微塑料老化前后的表面变化、官能团变化、结晶度变化及扫描电镜照片的变化来判断微塑料是否老化，没有一些参数及指标用于衡量微塑料的老化程度及老化差异，而研究微塑料的老化程度及老化差异可用于进一步评估微塑料在环境中的降解及其生态风险。因此，未来应注重对微塑料老化程度及老化差异方面的研究。